甘油制备二氯丙醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种甘油制备二氯丙醇的方法，主要解决现有技术中催化剂用量大，生产成本高，二氯丙醇收率低的问题。本发明专利技术通过采用以甘油和氯化剂为原料，在常压下，反应温度为80～180℃，氯化剂用量为甘油用量的1～40％，催化剂用量为甘油用量的0.5～20％条件下，原料与催化剂接触反应10～50小时得到二氯丙醇；其中，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)1～95份的常压下沸点高于或等于100℃的羧酸；b)5～95份的氯化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于甘油制备二氯丙醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
二氯丙醇DCH是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的中间体。DCH在大规模工业应用中主要是作为中间体，利用石灰水等碱液对其进行皂化，脱去一份子HCl，环化生成环氧氯丙烷(简称ECH)。ECH是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十 分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，ECH还可以用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品、用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。DCH的市场需求与ECH密不可分。在ECH的消费增长中，大部分是应用于合成环氧树脂。进入21世纪后，随着电子、胶黏剂、涂料、建筑等行业对环氧树脂需求的进一步增加，环氧树脂需求量快速增长，极大地促进了全球ECH的发展。ECH的市场需求非常旺盛，而且有明显的不断增长的趋势，传统生产方法又受到一定限制，所以开发新工艺合成ECH成为了非常迫切的课题。目前二氯丙醇生产的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯法和甘油法。由于丙烯高温氯化法、醋酸丙烯法工业化生产时设备投资大，工艺复杂，废水排放量大，给环境造成一定的影响，尤其是丙烯高温氯化法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工业生产造成了成本上升及副产品增多，给工业生产带来了一定限制。目前有多篇专利报道了甘油在羧酸、酸酐、酸氯、羧酸盐等催化剂的存在下经氯化氢加成反应生成二氯丙醇的方法，如文献W02006/020234和W02005/054167。现有文献报道所采用的催化剂均采用羧酸、羧酸衍生物或挥发性较大的有机酸，由于这些催化剂沸点低，反应过程中催化剂用量大，生产成本高；此外，这些催化剂水溶性强，酸性强，最终容易生成焦油的产物，或者最终变成了沸点较高的羧酸产物难以蒸发，降低了二氯丙醇的收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂用量大，生产成本高，二氯丙醇收率低的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂用量小，生产成本低，二氯丙醇收率高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以甘油和氯化剂为原料，在常压下，反应温度为80 180°C，氯化剂用量为甘油用量的I 40%，催化剂用量为甘油用量的0. 5 20%条件下，原料与催化剂接触反应10 50小时得到二氯丙醇；其中，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份a) I 95份的常压下沸点高于或等于100°C的羧酸；b)5 95份的氯化物。上述技术方案中，所述氯化剂为无水氯化氢气体。所述羧酸优选方案为选自辛酸、丙二酸、丁二酸或己二酸中的至少一种；所述氯化物优选方案为选自氯化锌、氯化铝或氯化铜中的至少一种。以重量份数计，羧酸的用量优选范围为30 75份，氯化物的用量优选范围为25 70份。反应温度优选范围为90 140°C，氯化剂用量优选范围为甘油用量的I.5 35%，催化剂用量优选范围为甘油用量的I 12%，反应时间优选范围为15 30小时。反应过程中优选方案为不断移出反应生成的水，使反应混合物中水的含量小于或等于15重量％。甘油和氯化氢气体在复合催化剂作用下进行反应，其氯化反应结束后，过滤催化剂重复使用，再从反应所得物中精制蒸出二氯丙醇。本专利技术方法通过使用复合催化剂，以羧酸为主催化剂，以氯化物为助催化剂，从甘油制备二氯丙醇的反应机理来看，甘油和羧酸首先进行酯化反应，生成羧酸甘油酯，然后氯离子与羧酸甘油酯结合，生成一氯丙二醇，同时释放出羧酸，反应过程中需要大量的氯离子。所以助催化剂氯化物的加入将会促进氯离子的取代反应，加速反应的进行，提高了二氯 丙醇的收率，收率可达到92%;同时，可以减少催化剂的用量，降低了生产成本，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例I在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入126克甘油和50克催化剂，常压下，反应温度为110°c，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应15小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。己二酸与氯化锌复配作为催化剂，其中以重量份数计，己二酸为70份，氯化锌为30份。反应结果二氯丙醇的收率为92%。实施例2在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入126克甘油和25克催化剂，常压下，反应温度为90°C，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应15小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。己二酸和氯化铝复配作为催化剂，其中以重量份数计，己二酸为50份，氯化铝为50份。反应结果二氯丙醇的收率为87%。比较例I同实施例I，只是所用催化剂仅为己二酸。反应结果二氯丙醇的收率为80%。实施例3在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入126克甘油和75克催化剂，常压下，反应温度为140°C，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应30小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。丙二酸和氯化锌的复配作为催化剂，其中以重量份数计，丙二酸为30份，氯化锌为70份。反应结果二氯丙醇的收率为86%。实施例4在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入126克甘油和10克催化剂，常压下，反应温度为120°C，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度约为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应20小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。丙二酸和氯化铜复配作为催化剂，其中以重量份数计，丙二酸为65份，氯化铜为35份。反应结果二氯丙醇的收率为82%。 比较例2同实施例3，只是所用催化剂仅为丙二酸。反应结果二氯丙醇的收率为78%。实施例5在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入1000克甘油和75克催化剂，常压下，反应温度为120°C，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应25小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。丁二酸与氯化锌复配作为催化剂，其中以重量份数计，丁二酸为55份，氯化锌为45份。反应结果二氯丙醇的收率为85%。实施例6在500毫升带搅拌的四口烧瓶中加入1000克甘油和20克催化剂，常压下，反应温度为140°C，将无水氯化氢气体连续通入甘油和催化剂的均匀混合溶液中，进行鼓泡反应。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化，氯化氢通气速度为300毫升/分钟，在回流的条件下进行反应20小时，反应逸出的HCl气体用碱液回收。丁二酸与氯化铝复配作为催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油制备二氯丙醇的方法，以甘油和氯化剂为原料，在常压下，反应温度为80～180℃，氯化剂用量为甘油用量的1～40％，催化剂用量为甘油用量的0.5～20％条件下，原料与催化剂接触反应10～50小时得到二氯丙醇；其中，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)1～95份的常压下沸点高于或等于100℃的羧酸；b)5～95份的氯化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁琳，高焕新，金国杰，杨洪云，陈璐，康陈军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：