苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法，主要解决现有生产技术中存在的二甲苯产能受石油资源限制，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化为二甲苯路线选择性和收率过低，物耗、能耗高的问题。本发明专利技术通过采用一种固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度200～600℃，反应压力0.05～5.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，使原料在催化剂上发生烷基化反应而得到二甲苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要来自于以石油馏分为原料的化工炼制过程，其产能受石油资源和石油加工能力制约。甲醇也是一种重要的有机化工原料，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇的利用成为当前研究执占。 以甲醇制备二甲苯既可以起到拓宽二甲苯原料来源，又能使廉价甲醇转化为高附加值的二甲苯的目的，因此受到广泛关注，其代表工艺路线为MTA技术，即以甲醇反应制芳烃，从芳烃产品中可以分离出二甲苯。然而，MTA技术尚不成熟，其产物以苯和甲苯为主，二甲苯选择性低，且芳烃总收率也偏低，其经济性受石油价格与煤炭价格影响，目前，该技术仍处于实验室阶段。甲苯甲醇甲基化技术的出现，使甲醇转化为二甲苯成为切实可行的一种利用方案，经过十多年的开发，甲苯甲醇甲基化技术已经日臻成熟，在当前市场条件下，已经具备初步的工业化应用价值。专利200410068466介绍了一种在含磷处理的ZSM-5催化剂的反应器中制备二甲苯的方法。所述方法包括最初通过将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在一定条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触，启动甲苯甲基化反应。通过利用启动条件，可以达到对二甲苯的高选择性同时能够在相当长的时间内保持稳定的催化活性。CN1721378介绍了一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯。该方法采用甲苯与甲基化试剂同时进料，在不同的操作条件下，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达到85-95wt%，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性可达到70-85wt%，同时产物中对二甲苯与乙烯分子比可以调节。随着乙烯工业迅猛发展，苯作为石脑油裂解生产乙烯的主要副产物，其产量也随之大幅增加；炼焦和钢铁行业的发展也使焦化苯的产量不断增加；由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制。可以预见，在较长的时间内苯产量将出现相对过剩的局面，迫切需要寻找一种新的利用途径。甲苯甲基化产物中苯的选择性非常低，实现了在多产二甲苯的过程中几乎不产苯，对调节苯的市场有一定意义，然而，苯主要来自其他化工过程，仍然呈现明显的供过于求现象。苯和重芳烃烷基转移制二甲苯技术是以苯作为原料生产二甲苯路线的主要技术。中国专利CN1506341公开了一种苯与C9芳烃烷基转移方法，通过采用以苯与C9芳烃为原料，在气固相固定床反应器中，临氢条件下，于温度300 600°C，压力I. 0 6. OMPa，原料芳烃重量空速为0. 5 3. Oh—1，氢烃摩尔比为2 10条件下，反应生成甲苯和CS芳烃。苯和重芳烃烷基转移制二甲苯技术需要大量的重芳烃作为甲基来源，而一般炼厂或化工厂重芳烃资源非常有限，存在争粮问题，且该技术产物中甲苯选择性高，单独应用经济性不强，需和甲苯择形歧化装置配套使用。苯和重芳烃烷基转移技术不能利用廉价的甲醇作为二甲苯生产原料。苯和甲醇烷基化反应生成二甲苯的过程利用的甲醇量是甲苯甲基化路线的两倍，达到了同时将过剩的苯和甲醇转化为附加值高的二甲苯目的，既为化工下游产品提供了原料，也给甲醇转化为芳烃提供了一条高效可行的新途径，在苯和甲苯价格相当的情况下，更具有经济性。采用苯和甲醇制二甲苯是甲醇和苯利用的新途径，属于全新的研究领域，目前尚 未见到在这方面的研究报道。，因此直接以苯和甲醇为原料生产二甲苯具有更好的灵活调节芳烃产品结构的作用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有生产技术中存在的二甲苯产能受石油资源限制，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化为二甲苯路线选择性和收率过低，物耗、能耗高的问题，提供一种新的二甲苯生产方法，该方法具有原料来源广，成本低，能在企业现有资源基础上显著增加二甲苯产量的特点，很好地解决了上述技术问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以苯与甲醇为原料，在反应温度200-600°C，反应压力0. 05 5. OMPa，原料重量空速0. 3 IOtT1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到产物二甲苯。上述技术方案中，所说的苯冰点大于5. 35 ;所说的甲醇中允许含有以重量计小于80%的水；所用的固体酸催化剂含有一种或多种选自分子筛、固载化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性主元；反应温度为300-500°C，优选反应温度为350-450°C;反应压力为0. I 4. OMPa，优选反应压力为0. 5 3. OMPa ;原料重量空速0. 5 5. OtT1优选原料重量空速0. 8 3. OtT1 ;反应体系中可以通入一种或几种选自氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体作为稀释气，稀释气与原料中苯的摩尔比小于10. 0，优选摩尔比小于5. O。甲醇是一种良好的烷基化试剂，它与苯在固体酸催化剂作用下，发生烷基化反应生成甲苯和多烷基苯，通过对催化剂的改性以及控制反应工艺，可使甲醇和苯高选择性地烷基化反应生成二甲苯，副产的甲苯和三甲苯可以通过循环进一步转化为二甲苯。甲醇在和苯发生烷基化反应的同时，甲醇与甲醇之间也会发生MTO、MTP反应，先生成烯烃，然后烯烃再与苯发生烷基化、叠合以及MTG等副反应，从而使二甲苯选择性降低，因此，抑制这些副反应是本方法的技术关键。苯和甲醇制二甲苯反应为酸催化反应，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，弱酸及中强酸有利于烷基化反应的进行，而强酸会导致生成烯烃或MTG以及甲苯歧化等副反应增加，同时也会导致积碳速度增加，导致催化剂迅速失活。苯和甲醇烷基化制二甲苯催化剂失活的主要原因是表面积碳和分子筛脱铝，在一定使用时间内催化剂可以通过烧焦再生反复使用，从而达到延长催化剂寿命的目的。本专利技术以苯和甲醇为原料，利用甲醇与苯之间的烷基化反应生成二甲苯，突破了石油资源对二甲苯生产的制约，实现了甲醇高选择性的直接转化高附加值芳烃产品的技术路线，拓宽了苯和甲醇的利用途径，解决了苯和甲醇长期相对过剩的问题，进一步降低了二甲苯生产的原料成本。本专利技术提供了一种高效的甲醇转化为二甲苯利用途径，将煤化工、碳一化学与石油化工有机结合起来，取得了较好的技术效果，具有良好的工业应用前景。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例I在重量组成为I. 5% Mg/60 % ZSM-5/40 % Al2O3的催化剂作用下，以冰点为5. 45的 苯和含水5 %的甲醇为原料，以氢气为稀释气进行反应，稀释气与苯摩尔比为3. 0，反应条件和结果见表I :表I苯和甲醇在分子筛催化剂作用下反应结果权利要求1.一种，以苯和甲醇为原料，在反应温度200 600°C，反应压力0. 05 5. OMPa,原料重量空速0. 3 IOtT1条件下，原料在固体酸催化剂上发生烷基化反应，生成二甲苯。2.根据权利要求I所述，其特征在于所说的苯冰点大于5. 35。3.根据权利要求I所述，其特征在于所说的甲醇中允许含有以重量计小于80 %的水。4.根据权利要求I所述，其特征在于以重量百分比计除水以外的原料中甲醇或二甲醚含量为10 60%。5.根据权利要求2所述，其特征在于以重量百分比计除水以外的原料中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法，以苯和甲醇为原料，在反应温度200～600℃，反应压力0.05～5.0MPa，原料重量空速0.3～10h？1条件下，原料在固体酸催化剂上发生烷基化反应，生成二甲苯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王雨勃，孔德金，夏建超，李华英，侯敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：