锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法，通过制备混合溶胶的方式，在锂离子电池正极材料(如LiCoO2)表面均匀包覆上一层金属离子掺杂二氧化钛薄膜。该金属离子掺杂二氧化钛薄膜在改善高电压下正极材料的循环性能和倍率性能的同时，提高了正极材料的放电平台、首次效率和放电容量，而且制备工艺简单，成本低廉，适合工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池 正极材料
，具体涉及锂离子电池正极材料的表面包覆材料，以及包覆有该材料的锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池正极材料广泛应用于笔记本、手机、数码相机等电子设备和电动车上。随着市场对锂离子电池正极材料的需求日益增加，在材料容量、安全性能和循环性能方面的要求也越来越高。以钴酸锂(LiCoO2)为例，钴酸锂是目前最为常用的商用锂离子电池正极材料，它的理论容量为然而实际容量却远远达不到这么高。LiCoO2在3 4. 2V之间以O.IC充放电时，实际容量为HOmAhg—1左右。这是由于当充电到4. 2V时，相对应锂离子的脱出，材料结构变化为LihCoO2O) ^ X ^ O. 5)，只有近一半的锂离子能够脱出。为了提高LiCoO2电池的容量，充电电压需要超过4. 2V，使得结构中脱出更多的锂离子。但是，当提高充电终止电压时，LiCoO2的a -NaFeO2晶格中c轴方向会发生扩张，从而破坏了其原本的结构，导致容量下降，并伴随有钴在电解液中的溶解。已有研究表明，电池充电终止电压越高，电量转换效率越低，电极活性衰减也越严重。为了提高LiCoO2在高电压下的电性能，可以在其表面包覆一层材料来阻止高电压下LiCoO2结构的膨胀和钴的溶解。目前锂离子电池正极材料包覆一般是采用单一的一种物质进行包覆，例如申请号为200310122880. I的中国专利技术专利申请“锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺”，其包覆的方法主要是使金属盐类如铝盐、锌盐等水解，然后和正极材料混合再进行热处理。铝盐等能有效地提高材料的循环性能，但是不能改善材料的平台和首次效率，且没有有效的措施控制水解的速率，易生成沉淀使得包覆不均匀。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是克服现有技术中锂离子电池正极材料的包覆材料的不足，提供一种用于锂离子电池正极材料的包覆材料，在改善较高充放电电压下锂离子电池正极材料循环性能的同时，提高材料的放电平台和首次效率。本专利技术的技术方案如下一种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子M的二氧化钛薄膜，其中所述金属离子M选自锂、铝、锌、锶、镍、锰、锆、镁、钙、锡、锑、铋和铈中的一种或多种。上述表面包覆材料中，所述金属离子M与Ti的摩尔比优选为O. 5 I 5 1，更优选为0.6 I 2 I。上述表面包覆材料包覆的锂离子电池正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料中的一种或多种的混合物。包覆在锂离子电池正极材料表面的金属离子掺杂二氧化钛薄膜中的Ti与所包覆的锂离子电池正极材料的摩尔比为O. 005 I O. 05 I。本专利技术的第二个目的是提供一种制备上述表面包覆材料包覆的锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤I)将钛源化合物与β - 二酮类稳定剂混合形成溶液，或将它们溶解在溶剂中形成溶液；2)将含有金属离子M的化合物或其溶液加入步骤I)所得溶液中，充分混合制得溶胶；3)按照Ti与锂离子电池正极材料为O. 005 I O. 05 I的摩尔比将步骤2)所得溶胶与锂离子电池正极材料充分混合，然后去除溶剂、干燥，得到混合物料；4)将步骤3)所得混合物料在400 1200°C下热处理2 15小时，随炉冷却，即获得金属离子掺杂二氧化钛包覆的锂离子电池正极材料。 上述步骤I)中，所述钛源化合物可选择钛酸正丁酯、钛酸四乙酯等有机钛源中的一种或多种的混合物；所述二酮类稳定剂可选择乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮中的一种或多种的混合物；所述溶剂可选择去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种的混合物。其中，钛源化合物中的Ti与β-二酮类稳定剂的摩尔比优选为0.3 I 2 : I。上述步骤2)中，金属离子M可以选择锂、铝、锌、锶、镍、锰、锆、镁、钙、锡、锑、铋、铈等中的一种或多种；含有金属离子M的化合物可以是金属盐类或其氧化物、金属有机物，所述金属盐类可选择硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和硫酸盐。金属离子M与Ti的摩尔比优选为O.5 I 5 1，更优选为O. 6 I 2 : I。上述步骤3)中，锂离子电池正极材料可以选择钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料中的一种或多种的混合物。可以先将所述锂离子正极材料加入溶剂中搅拌均匀，然后再滴加步骤2)制备的溶胶，充分混合后去除溶剂、干燥，得到混合物料。本专利技术的技术构思在于通过制备混合溶胶的方式，在锂离子电池正极材料(如LiCoO2)表面均勻包覆上一层金属离子掺杂二氧化钛薄膜。金属离子掺杂二氧化钛薄膜一方面阻止了电解液对内部正极材料活性物质的溶解腐蚀，从而提高了正极材料的安全性、循环性能与倍率性能；另一方面，金属钛的引入能够提高锂离子电池正极材料的放电平台、首次效率和放电容量。此外，本专利技术通过采用添加β_ 二酮类稳定剂的方法制备出的混合溶胶的颗粒粒径小(< IOnm)且均匀稳定，有利于在锂离子电池正极材料表面均匀沉淀形成包覆层。本专利技术所制备的金属离子掺杂二氧化钛包覆的锂离子电池正极材料具有较高的放电平台、首次效率和压实密度，同时极大改善了高电压下材料的循环性能和倍率性能。本专利技术的金属离子掺杂二氧化钛包覆LiCoO2材料电化学测试在3 4. 5V，以35mA/g(0. 2C)进行充放电可逆容量为188. 6mAh/g,首次效率为94. 3%，以175mA/g(lC)进行充放电初始可逆容量为169. 2mAh/g。该金属离子掺杂二氧化钛包覆的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化大规模生产。附图说明图I为本专利技术实施例I制备的Ti、Al混合溶胶的DLS(Dynamic Light Scattering,动态激光光散射)曲线，A为包覆前，B为包覆后；图2为本专利技术实施例I制备的铝掺杂二氧化钛包覆钴酸锂材料的透射电镜照片；图3显示了本专利技术实施例I制备的铝掺杂二氧化钛包覆钴酸锂材料的倍率性能。具体实施例方式下面通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例I量取I. 7mL的乙酰乙酸乙酯(CH3C0CH2C00C2H5)，溶于50mL乙醇中，搅拌lh。量取4. 8mL的钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)加入到上述溶液中。持续搅拌2h后，向其中加入2. 132g的硝酸铝(Al (NO3)3)和O. 094g的硝酸锂(LiNO3)。搅拌使其充分溶解后，逐滴加入O. 24mL去离子水，搅拌使其充分水解，静置得到溶胶。称取30g钴酸锂(LiCoO2)放入烧杯中，量取30mL的乙醇加入其中，搅拌均匀；量取2. 3mL的溶胶逐滴加入钴酸锂中，缓慢加热到60°C，持续搅拌使乙醇挥发，然后将其放入烘箱中烘干。将烘干的物料放入到马弗炉在750°C下煅烧5h。对得到的钛铝锂混合溶胶进行DLS分析，结果如图I所示。从图I可以看到，所制 备的混合溶胶的颗粒粒径在5nm以下。包覆的钴酸锂材料进行透射电子显微镜观察，结果如图2所示。从图2可以看到，所得的铝掺杂二氧化钛包覆的钴酸锂材料中包覆层厚度约为5nm左右，其在钴酸锂材料表面均匀分布。以制备的铝掺杂二氧化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子M的二氧化钛薄膜，其中所述金属离子M选自锂、铝、锌、锶、镍、锰、锆、镁、钙、锡、锑、铋和铈中的一种或多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王丹，周恒辉，徐世国，张卫东，郭晓丰，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：