一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池正极材料，包括高镍正极基体和活性包覆层。本发明专利技术还提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：根据欲包覆的活性包覆层，选择对应的金属盐，将该金属盐加入到去离子水中溶解，如需要可一并加入氟源，然后加入高镍正极基体进行搅拌；搅拌充分后过滤，将得到的滤饼在100～200℃下烘干，再加入锂源进行球磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物在氧气气氛中500～1000℃下烧结1～15h，得到包含高镍正极基体和活性包覆层的锂离子电池正极材料。

A cathode material for lithium ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池正极材料
，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池有着能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等很多优点，已经在便携式电子设备、电动交通工具等方面进行了广泛的应用，尤其是在动力电池领域，市场的需求量还在不断增加。正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，目前商业化的主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料，其中高镍三元材料(Ni的摩尔分数≥0.6)的放电比容量高且价格便宜，被认为是最具潜力的锂离子正极材料之一。但是高镍三元材料在充放电过程中材料表面易与电解液发生反应，同时材料表面有较多的残锂如氢氧化锂、碳酸锂，因此高镍三元材料的循环性能比较差，存储性能和安全性能也很差。因此，需要降低高镍三元材料表面的残锂，同时还要改善在充放电过程中的电化学稳定性。目前常用的手段是通过水洗的方法来去除表面残锂，然后通过和包覆物干法混合然后二次烧结的方式在高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物、氟化物或者磷酸盐；但是水洗通常会破坏材料的表层结构，从而引起库伦效率、充放电容量等的降低；水洗后的材料和包覆物进行干法混合包覆，实现的是一种点包覆，并不能均匀覆盖材料的整个表面，也无法对材料内部的孔隙位置形成全面的包覆。为了避免水对材料表面的破坏，可以在乙醇、甲醇等有机溶剂中包覆一层电化学活性材料，这种包覆方法通常不会降低材料的容量，甚至容量还会有一定的提升，但是有机溶剂易挥发、存在安全隐患、造价高、产能低，而且该包覆方法对表面残锂的去除不够彻底，合成条件也比较苛刻。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极材料，该材料包括高镍正极基体和活性包覆层。通过在高镍正极基体表面包覆一层活性包覆层，显著降低了材料表面的残锂，明显提升了材料的容量和库伦效率，材料的倍率性能、安全性能、循环寿命等方面也有一定的改善。本专利技术的另一目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，包括高镍正极基体和活性包覆层；所述高镍正极基体是通式为LiNi1-x-yCoxMyO2的含锂氧化物，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x<0.4，0<y<0.4，0<x+y≤0.4；所述活性包覆层为LiaM’O2-b/2Fb、LiaNi0.5Mn1.5O4-b/2Fb、LiaMn2O4-b/2Fb中的一种，其中M’为Co、Ni中的一种，0.5≤a≤1.2，0≤b≤0.1。进一步地，所述活性包覆层在所述锂离子电池正极材料中所占的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。进一步地，所述高镍正极基体的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。进一步地，所述高镍正极基体的形貌是团聚体、单晶或者团聚体与单晶的混合。进一步地，所述活性包覆层的晶体结构是层状、尖晶石或者盐岩结构。一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：根据欲包覆的活性包覆层，选择对应的金属盐，该金属盐为镍盐、钴盐或锰盐，将该金属盐加入到去离子水中溶解，如需要可一并加入氟源，然后加入高镍正极基体进行搅拌；搅拌充分后过滤，将得到的滤饼在100～200℃下烘干，再加入锂源进行球磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物在氧气气氛中500～1000℃下烧结1～15h，得到包含高镍正极基体和活性包覆层的锂离子电池正极材料。进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种。进一步地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、高氯酸镍或者氯化镍中的一种或多种。进一步地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、高氯酸钴或者氯化钴中的一种或多种。进一步地，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、高氯酸锰或者氯化锰中的一种或多种。进一步地，所述氟源为氢氟酸、氟乙酸或者纳米氟化锂的一种或多种。进一步地，所述高镍正极基体的形貌为团聚体、单晶或者团聚体与单晶的混合。进一步地，所述活性包覆层在所述锂离子电池正极材料中所占的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。进一步地，所述去离子水的温度为0～50℃，优选0～25℃。进一步地，根据所选择金属盐的镍盐、钴盐或锰盐的具体物质与所选择的氟源的具体物质，按照欲包覆的活性包覆层的元素构成，来计算所述金属盐与所述氟源的质量。进一步地，根据所述金属盐的质量和所选择的锂源的具体物质，按照欲包覆的活性包覆层的元素构成，来计算所述锂源的质量。进一步地，所述去离子水与所述高镍正极基体的质量比c为：0.1<c<10，优选0.5<c<2。进一步地，搅拌时长1～30min。本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料是在高镍正极基体的表面包裹上一层活性包覆物。本专利技术还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，高镍正极基体表面含有较多的残锂(氢氧化锂和碳酸锂)，将高镍正极基体加入到金属盐和氟源的水溶液中之后，金属离子与残锂反应生成相应的不溶性碳酸盐和氢氧化物附着在高镍正极基体的表面上，氟源会与残锂反应生成不溶性的氟化锂附着在高镍正极基体的表面上，如果残锂的量无法使金属离子和氟源完全反应，可适量补加一些氢氧化锂；过滤后，去离子水会洗去高镍正极基体表面绝大部分的残锂，同时表面仍附着一层包覆物质(金属的碳酸盐、氢氧化物以及氟化锂)；与锂源混合后进行二次烧结，高镍正极基体表面附着的包覆物质和锂源进行反应，生成一层活性包覆物，从而得到所述锂离子电池正极材料。该制备方法由于使用了可溶性的金属盐，在制备过程中能够将活性包覆物渗入到高镍正极基体的内部孔隙中，而不仅仅局限于表面，实现了全方位均匀并且完整的包覆，有利于高镍正极基体循环性能、存储性能和安全性能的提升。在该包覆方法的水洗过程中，由于在高镍正极基体表面附着了一层包覆物质，能够有效避免水洗过程对高镍正极基体表面结构的破坏。利用该包覆方法，不仅局限于文中所述的几种活性包覆层，也可以是偏铝酸锂、钛酸锂、锆酸锂、磷酸锂、硼酸锂、镧酸锂等多种含锂氧化物。该正极材料结合了高镍正极基体和活性包覆物二者的优势，还对高镍正极基体形成了F、金属元素的表面微掺杂，同时对高镍正极基体进行了内部孔隙和表面的同时包覆，从而产生了增强的协同效应。本专利技术的正极材料的优点如下：(1)本专利技术以水洗的同时形成包覆物质为方法，不仅能够有效除去高镍正极基体表面的残锂如氢氧化锂和碳酸锂，而且能够在高镍正极基体上形成非常均匀且完整的包覆层，从而提升了了材料的存储性能和安全性能，有利于循环寿命的改善。(2)本专利技术在有效去除高镍正极基体表面残锂的同时，形成了具有很高电化学活性的包覆层，该活性包覆物不仅具有高电子电导和高锂离子扩散速率，包覆后也为高镍正极基体提供了富裕的变价离子，从而使更多的活性锂进行脱出和嵌入，提高了材料的倍率性能、库伦效率和充放电容量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，包括高镍正极基体和活性包覆层；所述高镍正极基体是通式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，包括高镍正极基体和活性包覆层；所述高镍正极基体是通式为LiNi1-x-yCoxMyO2的含锂氧化物，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x<0.4，0<y<0.4，0<x+y≤0.4；所述活性包覆层为LiaM’O2-b/2Fb、LiaNi0.5Mn1.5O4-b/2Fb、LiaMn2O4-b/2Fb中的一种，其中M’为Co、Ni中的一种，0.5≤a≤1.2，0≤b≤0.1。


2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述活性包覆层在所述锂离子电池正极材料中所占的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。


3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述活性包覆层的晶体结构是层状、尖晶石或者盐岩结构。


4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高镍正极基体的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm；所述高镍正极基体的形貌是团聚体、单晶或者团聚体与单晶的混合。


5.一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
根据欲包覆的活性包覆层，选择对应的金属盐，该金属盐为镍盐、钴盐或锰盐，将该金属盐加入到去离子水中溶解，如需要可一并加入氟源，然后加入高镍正极基体进行搅拌；
搅拌充分后过滤，将得到的滤饼在100～200℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，黄震雷，韩坤明，董彬彬，崔云龙，孙洪旭，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，北京泰丰先行新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11