一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，在吸收SO2后的脱硫浆液中加入可溶性盐类催化剂，包括锰盐、铁盐、铜盐、钴盐或按照一定比例混合的锰盐和铁盐。脱硫浆液中催化剂的浓度控制在0.0005～0.001mol/L，浆液pH值控制在4.0～5.0，温度控制在50℃。只加入上述一种可溶性盐类催化剂，亚硫酸钙在2h的氧化率最高达78.8%，氧化速率达0.627%/min。锰盐和铁盐按照摩尔比2:1的比例混合后加入到反应体系中，亚硫酸钙在2h的氧化率达99.4%，氧化速率达0.790%/min，脱硫石膏呈现针状晶型，尺寸较大。该工艺可以显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率以及脱硫石膏的品质，催化剂用量少，可在吸收塔内循环使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体为一种利用可溶性盐类催化剂促进亚硫酸钙氧化结晶的方法，属于资源与环境
技术介绍
石灰石-石膏法烟气脱硫技术是目前最为成熟有效的工业脱硫技术，但石灰石耗量巨大，因此寻求更为廉价易得的脱硫吸收剂就成为研究热点。电石渣是生产乙炔、聚氯乙烯等产品排出的废渣，主要成分是Ca(OH)2，呈强碱性，是良好的SO2吸收剂，所以被用作烟气脱硫吸收剂。利用电石渣代替石灰石，在保证较高的脱硫效率(可达到95% 98%)的基础上，既可减少石灰石的大量开采，减少对环境的污染，又能起到以废治废，降低运行成本的双重目的。·电石渣的主要成分是Ca (OH) 2，其离解速度快，大于石灰石(主要成分是CaCO3)，在酸性浆液中溶解度较大，吸收SO2的反应瞬间完成，生成大量的亚硫酸钙；因亚硫酸钙的氧化速率较慢，造成亚硫酸钙和硫酸钙并存，如反应(1)-(2)所示，影响了脱硫石膏的品质。与石灰石相比，电石渣粒径小，一般不足30 40 ii m,吸收SO2后亚硫酸钙继续氧化生成的硫酸钙晶体粒径较小，过滤和脱水困难。Ca (OH) 2+S02 — CaS03+H20 (I)CaS03+0 . 502 — CaSO4(2)亚硫酸钙的氧化是一个重要的化学过程，其氧化率的高低直接关系到SO2的脱除效率以及脱硫石膏的品质，因此通过适当的途径提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率对电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺具有重要意义。专利申请号200710156609.8中公开了一种塔外氧化石灰/电石渣_石膏法脱硫工艺及装置，进入吸收塔的含SO2烟气将罐体内的浆液pH值调整至3. 0 5. 5，罐体内通入的空气与调整PH值后的脱硫浆液进行氧化反应生成脱硫石膏。专利申请号200410092434. 5公开了一种利用工业废弃的电石渣浆液生产高纯度石膏的工艺方法，包括原料预处理过程、烟气脱硫过程、旋流优选过程和脱水过程。专利申请号200710093044. 3公开了一种亚硫酸钙的催化氧化工艺，该工艺是在石灰石-石膏法烟气脱硫过程中添加了0. 05mol/L的FeSO4,当反应结束时亚硫酸钙的氧化率为91. 2%。上述专利的对象是石灰石，只研究了亚硫酸钙的氧化率，没有考察氧化速率，也没有考察催化剂的再利用率，更没有关注脱硫石膏的晶型，即石膏品质。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题克服现有技术的不足，提供，该方法克服了现有技术中亚硫酸钙氧化率和氧化速率低的不足，提高了脱硫石膏的品质，并且催化剂可循环利用，降低了运行成本。本专利技术技术解决方案，所述亚硫酸钙为电石渣吸收SO2后产生的亚硫酸钙，特点在于在电石渣吸收SO2后的亚硫酸钙浆液中加入可溶性盐类催化剂，能够提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率(氧化率-时间曲线的斜率)；所述可溶性盐类催化剂在亚硫酸钙浆液中的浓度为0. 0005 0. OOlmol/L ;浆液pH值保持在4. 0 5. 0，温度保持在50°C ;所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐、钴盐，或锰盐和铁盐两者的混合物；所述锰盐和铁盐两者的混合物中锰盐和铁盐的摩尔比为2:1。所述可溶性盐类催化剂为MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。利用扫描电镜(SEM)观察加入可溶性盐类催化剂前后脱硫石膏晶型变化。采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定浆液过滤脱硫石膏后滤液中可溶性盐类催化剂的剩余率，以判断催化剂的再利用率。所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐或钴盐时，亚硫酸钙在2h的氧化率达 78. 8%，氧化速率达 0. 627%/min。所述可溶性盐类催化剂为锰盐和铁盐两者的混合物时，亚硫酸钙在2h的氧化率达到99. 4%，氧化速率达0. 790%/min。从图I可以看出，当加入MnSO4和Fe2 (SO4) 3的浓度分别为0. 0005mol/L时，亚硫酸钙在2h的氧化率为99. 4% ;未加入催化剂时，亚硫酸钙的氧化率为61. 0% ;加入催化剂后，氧化率提高了 63. 0%。由图2可见，未加催化剂的氧化速率为0. 497%/min,加入催化剂的氧化速率为0. 790%/min ;加入催化剂后，氧化速率提高了 59. 0%。锰盐和铁盐按照摩尔比2:1的比例混合后加入到电石渣吸收SO2后的亚硫酸钙浆液中，亚硫酸钙在2h的氧化率达到99. 4%，氧化速率达0. 790%/min，通过该工艺可以显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。结合图3可以看出，加入锰盐和铁盐催化剂后，脱硫石膏晶型发生了明显的变化，针状晶型占据一定比例。用ICP测定溶液中Mn2+的剩余率为78. 2%，通过增补可以实现催化剂的循环利用。本专利技术方法的有益效果表现在以下几个方面(I)本专利技术在常规技术的基础上，在浆液中加入可溶性盐类催化剂，能显著提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。(2)本专利技术能够缩短脱硫石膏晶体生长时间。(3)通过晶型对比分析，本专利技术添加催化剂后脱硫石膏呈现针状晶体，晶型比未添加催化剂条件下明显较好，石膏品质好。(4)本专利技术反应结束后浆液中Mn2+剩余率为78. 2%，通过增补催化剂可以在吸收塔内循环使用；且本专利技术所用催化剂用量少，降低了运行成本。附图说明图I加入催化剂对亚硫酸钙氧化率的促进作用；图2加入催化剂对亚硫酸钙氧化速率的促进作用；图3加入催化剂对脱硫石膏晶型的影响，其中(a)为未加催化剂的扫描电镜图，(b)-(f)为加入催化剂的扫描电镜图；图4为pH值在4. 0 5. 0时亚硫酸钙的氧化率和氧化速率；图5为亚硫酸钙的浓度在0. 01 0. 05mol/L时亚硫酸钙的氧化率和氧化速率。具体实施例方式下面结合附图及具体实施例详细介绍本专利技术。但以下的实施例仅限于解释本专利技术，本专利技术的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。实施例I称取5. Og左右的电石渣，充分吸收SO2约12h (小时)后，配制成浓度为0. 02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4. O、4. 5和5 . 0，保持温度在50°C，通入空气，由图4可见，亚硫酸钙在2h的氧化率分别为61. 0%、44. 8%和40. 9%，氧化速率分别为0. 497%/min、0. 388%/min和0. 342%/min。在以下的实施例中，均以pH=4. 0为例论述。实施例2称取2. 5,5. 0和12. 5g左右的电石洛，分别充分吸收SO2约6、12和30h后，配制成浓度为0. 01,0. 02和0. 05mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统pH值在4. 0，保持温度在50°C，通入空气，由图5可见，不同浓度的亚硫酸钙在2h的氧化率分别为93. 1%、61. 0%和27. 6%，氧化速率分别为0. 705%/min、0. 497%/min和0. 206%/min。使用SEM观测了亚硫酸钙浓度为0. 02mol/L (未添加催化剂)时脱硫石膏的晶型，由图3a可见，石膏呈现团簇状没有结晶，品质较差。在以下的实施例中，均以亚硫酸I丐浓度为0. 02mol/L为例论述。实施例3称取5. Og左右的电石渣，充分吸收SO2约12h后，配制成浓度为0. 02mol/L的亚硫酸钙浆液。用乙酸调节系统PH值在4. 0，保持温度在50°C，通入空气，加入MnSO4溶液，使得整个系统中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，所述亚硫酸钙为电石渣吸收SO2后产生的亚硫酸钙，其特征在于：在电石渣吸收SO2后的亚硫酸钙浆液中加入可溶性盐类催化剂，能够提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率以及脱硫石膏的品质；所述可溶性盐类催化剂在亚硫酸钙浆液中的浓度为0.0005～0.001mol/L；浆液pH值保持在4.0～5.0，温度保持在50℃；所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐、钴盐，或锰盐和铁盐两者的混合物；所述锰盐和铁盐两者的混合物中锰盐和铁盐的摩尔比为2:1。
【技术特征摘要】
1.一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，所述亚硫酸钙为电石渣吸收SO2后产生的亚硫酸钙，其特征在于在电石渣吸收SO2后的亚硫酸钙浆液中加入可溶性盐类催化剂，能够提高亚硫酸钙的氧化率和氧化速率以及脱硫石膏的品质；所述可溶性盐类催化剂在亚硫酸钙浆液中的浓度为O. 0005 O. 001mol/L ;浆液pH值保持在4. O 5. 0，温度保持在50°C ;所述可溶性盐类催化剂为锰盐、铁盐、铜盐、钴盐，或锰盐和铁盐两者的混合物；所述锰盐和铁盐两者的混合物中锰盐和铁盐的摩尔比为2:1。2.根据权利要求I所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于所述可溶性盐类催化剂为MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。3.根据权利要求I所述的一种促进电石渣烟气脱硫亚硫酸钙氧化结晶的工艺方法，其特征在于利用扫描电镜...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱廷钰，李玉然，周进亭，叶猛，荆鹏飞，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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