本发明专利技术提供了一种制备低分子量低分子量壳聚糖的方法。该方法将原料壳聚糖溶解在酸性离子液体水溶液中，加热反应，反应结束后。降解产物用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH值至8-10，乙醇或丙酮沉淀、洗涤、真空干燥获得低分子量壳聚糖。本发明专利技术具有工艺简单、降解速度更快、环境友好等特点，而且离子液体水溶液成本低，能够反复多次使用，使生产成本显著下降，可以用于工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本发 明属低分子量壳聚糖制备，属于壳聚糖降解。特别是涉及一种以酸性离子液体水溶液制备低分子量壳聚糖方法。
技术介绍
壳聚糖具有特殊的生理活性，无毒、可生物降解、生物相溶性好，被视为最具有潜力的生物高分子活性物质。然而壳聚糖的分子量从几十万到几百万不等，由于壳聚糖分子间和分子内部存在大量的氢键，因而不溶于水和一些普通溶剂，只能溶于少数稀酸溶液中， 这大大限制了壳聚糖的应用。低分量壳聚糖具有良好的保湿性、水溶性、抑菌抗菌作用等性质使之在化工、环保、食品、医药、化妆品、农业等方面的应用越来越引起人们的关注。目前对壳聚糖的降解方法可大致分为酸降解法、酶降解法和氧化降解法和物理降解法四种。其中酸降解法工艺操作虽然简单，但选择性差，三糖以上的活性壳聚糖含量偏低，还存在降解条件较难控制，后处理繁琐等缺点；超声降解或者微波降解壳聚糖操作简单，但得到的壳聚糖分子量分布不均匀；酶降解壳聚糖的速度很慢，再者酶的价格昂贵，这很显然增加了壳聚糖降解的成本，此外酶也特别容易失活；H2O2氧化降解壳聚糖对环境污染较大，不符合绿色化学、环保生产的概念。离子液体(尤其是咪唑阳离子)是近几年来新兴起的一种极具前景的环境友好型溶剂。基于这些优点，离子液体在有机反应中有着广泛地研究与应用。目前为止，研究者往往注重于离子液体在壳聚糖降解方面地研究，离子液体降解壳聚糖方面报道甚少。2012年 Chen qin 等在 Polymer Degradation and Stability (2012,97,49-53)期刊杂志上，Li Iu 等Mater. Chem(2012，22，8585)杂志上分别发表过关于离子液体降解壳聚糖方面的报道， 这些文献所报道的方法均采用纯的离子液体作为溶剂，溶解温度高，溶解时间长，成本高， 操作也较复杂。最近几年一种Brcpnted酸性离子液体被发现，这种离子液体的水溶液具有高酸性，在有机反应中有着良好地催化效果。除此，该种类离子液体还能快速溶解进而降解高分子天然化合物。本专利技术的目的是提供一种离子液体的水溶液制备低分子量壳聚糖的方法。本专利技术采用离子液体的水溶液降解壳聚糖时间与以往的采用纯离子液体降解壳聚糖相比，降解所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，减少成本。另外本专利技术还采用噻唑类、吡啶类、以及吗啉类的离子液体水溶液来降解壳聚糖，这又为壳聚糖的降解拓宽了溶剂的选择。离子液体水溶液可以反复多次，降低了生产成本，操作简单，降解时间短，适合工业化。
技术实现思路
为提高壳聚糖降解效率，本专利技术的目的在于提供一种操作简便、条件温和、环境友好的新方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为以酸性离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，将粉碎的一定量壳聚糖加入到一定质量分数酸性离子液体的水溶液中，其中离子液体在水中的浓度为2-12wt%，原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10wt%。加热到30-140°C，反应2分钟-30小时，用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，同时加入一定量的溶剂使更多的壳聚糖析出，用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右，真空干燥，得到低分子量壳聚糖。本专利技术使用的离子液体为对原料壳聚糖或甲壳素有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，其中阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、 烷基吗啉、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为RSO3' S04_、HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”本专利技术使用的离子液体，其特征还在于所述离子液体的阳离子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述离子液体的阴离子为含有可电离质子的多元酸酸根离子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^本专利技术中酸性离子液体在水中的浓度为2-12wt%，原料壳聚糖与离子液体的质量比 2-10wt% ο本专利技术中油浴最佳降解温度为80_140°C，降解时间为3-24小时。 本专利技术在析出壳聚糖的过程中，必须用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后加入乙醇或丙酮作为沉淀剂，在进行过滤、真空干燥。然后在25°C下，用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量。本专利技术具有如下优点本专利技术是以一种酸性离子液体水溶液制备低分子量壳聚糖方法与现有技术相比具有以下有益效果(I)本专利技术提供的离子液体溶剂，克服了传统溶剂易挥发，不易回收、污染严重，腐蚀设备严重的的缺点，与传统的有机溶剂相比，是一种比较环保的绿色溶剂。(3)本专利技术所用的离子液体性能稳定，可以重复利用，降低生产成本，符合现代循环经济的理念。(4)本专利技术制备低分子量壳聚糖制备过程不产生环境污染物，是环境友好型的绿色制备过程。具体实施例方式以下通过具体实施实例用于进一步说明本专利技术描述的方法，但是并不意味着本专利技术局限于这些实施例。实施例I将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 质量分数2 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均匀，在120°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，将体系冷却到室温会有壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为113. 713 X 103，收率81%;如果延长降解时间为5h，降解后壳聚糖的分子量为104. 527 X IO3,收率61 %。实施例2 将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 质量分数6 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均匀，在120°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，将体系冷却到室温会有壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为75. 831 X 103，收率74% ;如果延长降解时间为5h，降解后壳聚糖的分子量为67. 937X 103，收率60%。实施例3将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 质量分数8 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均匀，在120°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，将体系冷却到室温会有壳聚糖析出。用lmol/L本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种降解壳聚糖的方法其特征在于以酸性离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，将粉碎的一定量原料壳聚糖加入到一定质量分数酸性离子液体的水溶液中，其中离子液体在水中的浓度为2-12wt%，原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10Wt%。加热到30-140°C，反应2分钟-30小时，用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8_10左右，同时加入一定量的溶剂使更多的壳聚糖析出，用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右，真空干燥，得到低分子量壳聚糖。2.根据权利要求I所述的以酸性离子液体水溶液制备低分子量壳聚糖方法，其特征在于所述的原料壳聚糖n = 25-590cps，粒度为80目，纯度≥90%，水分≤9%，灰份≤1%。3.根据权利要求I所述的酸性离子液体水溶液降解法制备低分子量壳糖。其特征在于所述离子液体为对原料壳聚糖或甲壳素有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，其中阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基吗啉、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为RSO3' S04_、...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧洪俊，李大庆，杨芳，吴长春，程博闻，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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