本发明专利技术公开了低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，该方法是在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50-90℃；再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1.5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量0.1-0.5％的催化剂，在70-100℃继续搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20％-25％，立即加入占异氰酸酯单体质量0.1-1％的阻聚剂，保温1-2小时，冷却出料。本发明专利技术产品与树脂的配伍相容性较好，常温迅速固化的，具有更高的机械强度、模量、粘附性等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚氨酯三聚体固化剂，特别是一种游离异氰酸酯单体含量低于O. 5%的NCO基团封端的具有高相容性的低游离聚氨酯三聚体固化剂的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是涉及建材、家具、涂料、塑料、皮革和粘合剂等行业的重要材料。聚氨酯性能的优劣关系到木器家具、玩具、汽车、制革、鞋业和复合薄膜等数以千亿计的产品的质量。聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强和干燥速度快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。聚氨酯涂料是由两个组份构成，一个组份是以醇酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂等为基础调配，还一个关键组份就是聚氨酯固化剂。聚氨酯固化剂由于、以异氰酸酯单体为原料，难免会有一定的异氰酸酯单体。原则上异氰酸酯单体越少越好，例如，目前在木器家具涂料中，超过75%的涂料是双组份聚氨酯涂料，都要用到聚氨酯固化齐U。评价固化剂的指标如下(I)色浅透明，要求达到“水白色”、粘度低、有足够的官能度和反应活性且贮存稳定，这主要是要求副反应要少；(2)与树脂组分混溶性良好，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关；(3)异氰酸酯单体含量尽可能低，GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯涂料中游离TDI含量不大于O. 7%。游离的异氰酸酯单体有着较大的毒性，而且低游离单体固化剂具有较低的粘度、较长的釜中寿命和较长的储存期。(4)NCO基团含量高，NCO基团含量是评价聚氨酯固化剂好坏的又一重要指标，含量越高，其后续产品性能越好。降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的工艺包括分子筛、溶剂萃取、薄膜蒸发法和化学合成法。美国专利US 4061662公开了通过使固化剂反应产物经过分子筛实现脱除未反应的TDI的技术方案；但是存在分子筛脱附困难等缺点，致使大量单体浪费，所需分子筛不能重复利用，导致成本高，污染环境。溶剂萃取法利用游离异氰酸酯单体与固化剂在特定的混合溶剂中溶解性的不同，将游离异氰酸酯单体经过多次浸泡、溶解、洗涤的工艺萃取出来，将萃取液再经处理回收其中的异氰酸酯单体。该方法需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，生产效率很低，而且萃取液要进行再处理，生产成本较高。公开号为CN1939949A的中国专利申请公开了一种低游离TDI三聚体固化剂的制造方法，该方法利用高选择性催化剂提高合成转化率，同时利用固化剂不溶于某些溶剂而TDI单体能溶的特征，在合成过程中加入相转移溶剂，使得固化剂一旦生成就从体系析出，而催化剂和TDI单体存在于溶剂中继续进行反应，从而有效降低固化剂中游离TDI的含量，最后减压蒸馏去除相转移溶剂，但是残留的相转移溶剂会影响产品的性能。薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统。在高温负压下，使固化剂以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。中国专利技术专利CN1389500A中公开了一种聚氨酯固化剂中游离单体的分离方法，该方法预先合成50%固含的聚氨酯固化剂，加入高沸点的萃取剂和萃取夹带剂进行分子蒸馏，最终得到的产品中游离TDI含量低于O. 5%,萃取剂含量1%。但是，由于引入了高沸点的萃取剂和萃取夹带剂，造成薄膜蒸发器的负荷不稳定，工业化连续性不好，产品质量不稳定，同时制得的涂膜性能也有影响。化学反应法是通过配方设计和特殊的合成工艺，采用化学反应或者使用高效催化剂等方法使残留在固化剂中的异氰酸酯单体达到消除的目的。美国专利US 5925781公开了一种降低游离异氰酸酯单体的方法，该方法先将2，4-TDI和分子量范围3000-8000的聚酯多元醇反应，再引入液体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应掉多余的醇，最后使用小分子的甲醇消除游离的2，4-TDI。但是由于2，6-TDI活性比2，4-TDI活性要小很多，该方法对于工业化常用的TD180系列产品效果不佳。公开号为CN1424345A的中国专利技术专利申请采用后三聚法，在第一阶段加成反应的基础上，增加了一步反应，引入催化剂以三聚法把游离TDI除去，最终制品为50%的固含时，其NCO含量为7-9%，所含的游离TDI含量为I. 0-2.0%。公开号为CN101456940A的中国专利技术专·利申请在第二阶段引入反应活性比羟基低的乙酰乙酸酯消除游离TDI。公开号为CN1424367A的中国专利申请公开了一种醇改性的异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，在合成过程中引入含1-2个羟基的小分子量的脂肪族醇，脂肪族醇与TDI反应生成加成物，在体系中起到增加三聚体固化剂相容性的作用，得到的产品相对固含量为50%时，NCO基团的重量百分含量为7.4%。我国目前的生产状况就是为了满足环保要求而采用本方法生产固化剂，生产的固化剂NCO含量低，粘度大，贮存时间不到半年，游离异氰酸酯含量始终高于I. 0%，而且很难达到高固体含量，不能解决根本的问题。另外，现有三聚体固化剂由于异氰酸酯六元环的强极性，使得聚氨酯三聚体在与树脂相匹配时具有选择性，与多数树脂不能很好地相溶，其应用范围受到了一定的限制。相容性差，二甲苯稀释率低，配漆时，需使用大量真溶剂，成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种相容性突出、常温可以迅速固化、并且具有优异的耐黄变性等优点的具有高相容性的低游离聚氨酯三聚体固化剂的制备方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案，包括如下步骤(I)在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器并搅拌均匀，维持温度在50-90°C，再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1. 5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量O. 1-0.5%的催化剂，继续在70-1001搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20% -25%，加入占异氰酸酯单体质量O. 1_1%的阻聚齐U，保温1-2小时，冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯单体中的NCO基团和二元胺中的NH2基团的摩尔比例为8-15 1 ；所述异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；所述的二元胺为乙二胺、1，4_ 丁二胺、三甲基己二胺或异佛尔酮二胺；所述的催化剂为三正丁基膦、三烷基膦、叔胺、环烷酸铅、水杨酸锂或异辛酸亚锡；所述的阻聚剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸；(2)将步骤(I)所得的聚氨酯三聚体固化剂按l-10g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100-20(TC，一级冷阱温度控制在10-40°C，真空度控制在100-10000Pa ;二级分离温度控制在150_230°C，二级冷阱温度控制在2-20°C，真空度控制在O. I-IOOOPa ;分离后得到TDI三聚体固化剂组分和溶剂组分，分离出来的TDI三聚体固化剂组分用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂固含量至50% -95%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0. 5%，二甲苯的容忍度大于4. O。为进一步实现本专利技术目的，所述的分离装置为内冷式分子蒸馏器或外冷式薄膜蒸发器。所述的酯类溶剂优选为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。所述的兑稀溶剂优选为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯或醋酸异丁酯。相对于现有技术，本专利技术的优点和有益效果是I、本专利技术的合本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器并搅拌均匀，维持温度在50-90°C，再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1. 5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量O. 1-0.5%的催化剂，继续在70-1001搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20% -25%,加入占异氰酸酯单体质量O. 1-1 %的阻聚剂，保温1-2小时，冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯单体中的NCO基团和二元胺中的NH2基团的摩尔比例为8-15 1 ； 所述异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯； 所述的二元胺为乙二胺、I，4-丁二胺、三甲基己二胺或异佛尔酮二胺； 所述的催化剂为三正丁基膦、三烷基膦、叔胺、环烷酸铅、水杨酸锂或异辛酸亚锡； 所述的阻聚剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸； (2)将步骤(I...
【专利技术属性】
技术研发人员：张心亚，张鑫芳，何勇，黄洪，殷代武，王代民，曹树潮，梅慈云，陈焕钦，
申请(专利权)人：华南理工大学，嘉宝莉化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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