本发明专利技术涉及一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料及其钎焊工艺，该复合钎料包括Ag-Cu钎料基体，以及Ag-Cu钎料基体中添加的第三种具有低膨胀系数或负膨胀系数的辅料，该辅料的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～40wt％。采用复合钎料在空气环境下直接实现SOFC单电池与合金连接体焊接连接。与现有技术相比，本发明专利技术具有形成简单、低成本和可规模化的SOFC电池堆钎焊工艺，具有很好的产业化前景等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是ー种燃料电池
的方法，具体是ー种实现固体氧化物燃料电池可靠密封的复合钎料及其钎焊エ艺。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是ー种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它不需经过从燃料化学能一热能一机械能一电能的转变过程，具有许多优点，其中突出的优点在于燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料，因此可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和こ醇等多种碳氢燃料。SOFC具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。SOFC的开发研究以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好SOFC的应用前景。目前，SOFC进入商业化发展的主要障碍是电池系统寿命和价格。平板式S0FC，尤其是中低温SOFC (500 8000C )，是目前国际上SOFC研究的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，可采用低成本的陶瓷制备エ艺，可望大幅度降低SOFC的材料和制造成本，但是电池的封接问题仍然面临着巨大的挑战。中低温平板式SOFC工作对密封材料的要求包括能润湿单电池和连接体材料表面，良好的粘附能力；经历热循环后仍保持足够的机械强度、良好的气密性和化学稳定性；匹配的热膨胀系数和化学相容性。目前主要密封技术有3种压カ密封，玻璃封接和钎焊。采用压力密封时必须持续地应用压力，这对连接体形状和单电池的強度要求较高。传统的玻璃密封材料在工作温度下组分容易挥发，影响电池性能，且在工作条件下玻璃结晶将导致膨胀系数变化，从而引起电池堆产生裂缝。金属钎焊是近年来发展起来的新型密封技术，与传统玻璃材料相比，具有多种优点，其中包括有塑性形变的能力，可以降低热应カ并提高机械强度；组分不会挥发，热稳定性较好；不会发生析晶现象，抗热循环能力较强。但是，目前所采用的钎料普遍存在着热膨胀系数较大的问题，难以与其他电池部件相兼容。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供ー种形成简单、低成本和可规模化的用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料及其钎焊エ艺。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料，其特征在于，该复合钎料包括Ag-Cu钎料基体，以及Ag-Cu钎料基体中添加的第三种具有低膨胀系数或负膨胀系数的辅料，该辅料的添加量为Ag-Cu钎料基体的I 40wt % ο所述的Ag-Cu钎料基体中Cu的含量为I 20mol %。 所述的辅料为Al2Ti05、AM207系列、AM2O8系列和A具O12系列材料中的ー种或几种；所述的AM2O7系列材料中A为Zr，Hf，Th，U，Sn或Ti，M由V，P或V1Jx的组合构成，X = O I ;所述的AM2O8 系列材料包括 ZrW2O8, Hfff2O8 或 ZrW2_xMox08，x = O 2 ;所述的A2M3O12系列材料中A为Al、Sc、Lu或Y，M为W或Mo。所述的辅料的形状为颗粒或纤维。一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料的钎焊エ艺，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)称取Ag钎料基体和Cu钎料基体，加入无水こ醇球磨2h，在80 100°C烘干，过200 400目筛后待用； (2)称取辅料加入无水こ醇中球磨2h，在80 100°C烘干；(3)将こ基纤维素溶解于松油醇中制成こ基纤维素松油醇溶液，作为复合钎料的粘结剂；(4)将步骤(I)和步骤(2)所得产物混合得到的复合钎料加入步骤(3)所得こ基纤维素松油醇溶液中，经研磨后得到均匀的钎料；(5)将步骤(4)所得钎料涂覆在电池基片，按照连接体/钎料/电池片的顺序装配，然后放入箱式炉中，在空气气氛下进行高温焊接。步骤⑴所述的无水こ醇的加入量为恰能没过Ag钎料基体和Cu钎料基体粉体；步骤(2)所述的无水こ醇的加入量为恰能没过辅料粉体。步骤(3)所述的こ基纤维素松油醇溶液中こ基纤维素含量为I 5wt%。步骤(4)所述的复合钎料与こ基纤维素松油醇溶液的重量比为(I. 5 4. O) I。步骤(4)所得钎料为膏状钎料、箔片状钎料或粉末状钎料。步骤(5)所述的高温焊接过程是指升温至150°C除气15 45min，然后升温至200 400°C排塑15 45min，再升温至900 1000°C范围内保温5 15min完成焊接，降温至室温，其中升温和降温速率为2 10°C /min。与现有技术相比，本专利技术的复合钎料优点在于Ag-CuO-陶瓷增强相具有较高的强度，热膨胀系数与其他电池部件相匹配，同时增强相在钎缝中的均匀分布可以抑制孔洞的产生，可经受多次冷热循环，从而实现SOFC电池堆的可靠性密封。本专利技术的钎焊エ艺优点在于复合钎料在空气环境下直接实现SOFC与合金连接体焊接连接，形成简单、低成本和可规模化的SOFC电池堆钎焊エ艺，具有很好的产业化前景。附图说明图I为实施例I的钎焊结构示意图；图2为按实施例I制备的复合钎料断面显微结构图；图3为按实施例I制备的连接体/复合钎料/电池片断面显微结构图。具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例I(I)按Cu含量8mol %比例称取一定量的市售Ag和Cu钎料基体，加入适量无水こ醇球磨2小吋，使无水こ醇 恰能没过Ag和Cu钎料基体粉体，在100°C烘干，过200目筛后得到粉末a待用，按照所述粉末a质量2wt %的比例称取Al2TiO5粉末,加入适量无水こ醇球磨2小时，使无水こ醇恰能没过Al2TiO5粉末，在100°C烘干，过200目筛后得到粉末b待用；(2)将こ基纤维素溶解于松油醇中，制成こ基纤维素含量为3wt%的こ基纤维素松油醇溶液，以作为复合钎料的粘结剂；(3)将步骤(I)所得粉末a和粉末b混合得到复合钎料，在该复合钎料中加入步骤(2)得到的粘结剂，经研磨后得到均匀的焊膏，复合钎料与粘结剂的重量比为1.5 I ；(4)以适量的焊膏涂覆电池基片，按照如图I所述，不锈钢连接体I/封接材料焊膏2/电池片3的顺序装配，然后放入箱式炉中，在空气气氛下进行高温焊接。首先升至150°C保温30min除气，再升至300°C保温30min除去有机物，接下来升至980°C保温IOmin完成焊接后降温，其中升温与降温速度均为5°C /min。如图2所示，所制得的复合钎料是致密的。如图3所示，复合钎料与SOFC单电池阳极基体、合金连接体结合很好。实施例2(I)按Cu含量Imol %比例称取一定量的市售Ag和Cu钎料基体，加入适量无水こ醇球磨2小时，在100°C烘干，过200目筛后得到粉末a待用。按照粉末a质量40wt%的比例称取Al2TiO5粉末，加入适量无水こ醇球磨2小时，在100°C烘干，过200目筛后待用。(2)按实施例I进行こ基纤维素松油醇溶液制备，以作为复合钎料的粘结剂。(3)按实施例I进行连接体和电池片的高温焊接。实施例3(I)按Cu含量5mol %比例称取一定量的Ag和Cu钎料基体，加入适量无水こ醇球磨2本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料，其特征在于，该复合钎料包括 Ag-Cu钎料基体，以及Ag-Cu钎料基体中添加的第三种具有低膨胀系数或负膨胀系数的辅料，该辅料的添加量为Ag-Cu钎料基体的I 40wt%。2.根据权利要求I所述的一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料，其特征在于，所述的Ag-Cu钎料基体中Cu的含量为I 20mol %。3.根据权利要求I所述的一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料，其特征在于，所述的辅料为Al2Ti05、AM2O7系列、AM2O8系列和A2M3O12系列材料中的一种或几种；所述的AM2O7系列材料中A为Zr，Hf，Th，U，Sn或Ti，M由V，P或V1Jx的组合构成，x =O I ;所述的 AM2O8 系列材料包括 ZrW2O8, Hfff2O8 或 ZrW2_xMox08，x = O 2 ;所述的A2M3O12系列材料中A为Al、Sc、Lu或Y，M为W或Mo。4.根据权利要求I或3所述的一种用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料，其特征在于，所述的辅料的形状为颗粒或纤维。5.一种如权利要求I所述的用于固体氧化物燃料电池封接的复合钎料的钎焊工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)称取Ag钎料基体和Cu钎料基体，加入无水乙醇球磨2h，在80 10(TC烘干，过 200 400目筛后待用；(2)称取辅料加入无水乙醇中球磨2h，在80 100°C烘干；(3)将乙基纤维素溶解于松油醇中...
【专利技术属性】
技术研发人员：屠恒勇，刘泳良，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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