本发明专利技术提供了一种含水的自由基引发的连续性乳液聚合的方法，使A)至少一种乙烯基酯和任选存在的至少一种(甲基)丙烯酸酯、B)乙烯和C)基于单体总重量0-10重量%的一种或多种烯键式不饱和的官能化的共聚单体在基于所述单体总重量3.0-12.5重量%的一种或多种乳化剂存在下、在具有至少2个串联的压力反应器及其下游的至少1个低压反应器的级联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂的总重量至少50重量%是非离子型乳化剂，且基于单体总重量的0-10重量%为一种或多种保护胶体，其中聚合在压力反应器中在温度为50°C-90°C、压力为10-90巴的绝对压力下进行，并且如此实施聚合：将基于乳化剂总重量至少80重量%的乳化剂计量加入第一压力反应器中，将占各自总重量至少50重量%的共聚单体A)和共聚单体B)加入第一压力反应器中，将剩余量的单体A)和B)加入后面的压力反应器中，在第一压力反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总量为≥30重量%，在最后的压力反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总重量为≥90重量%，以及在至少1个低压反应器中在温度30°C-60°C下在不大于4巴的绝对压力下进行聚合，直至完成。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙烯基酯、乙烯和任选存在的其它的烯键式不饱和的官能化的单体进行自由基引发的连续性含水乳液聚合的方法，以及由此而得的聚合物分散体作为粘结剂用于涂料和油漆的用途。
技术介绍
由现有技术已知，官能化单体如可水解的乙烯基硅烷例如当用作油漆中的粘结剂时有助于改进聚合物分散体的性质。 US-A 3729438描述了基于乙酸乙烯酯-乙烯基硅烷共聚物的胶乳，其中乙烯基硅烷分数为0. 5-1. 0%。该胶乳在非离子型或阴离子型乳化剂、优选非离子型和阴离子型乳化剂的混合物存在下以非连续性乳液聚合方法制得。DE-A 2148457描述了制备包含硅烷醇基的聚合物分散体的方法，其明显改进了该专利技术的建筑涂料的湿粘附性。DE-A 2148458描述了在阴离子、阳离子和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体存在下以非连续性乳液聚合方法制备乙酸乙烯酯-乙烯基硅烷共聚物的方法。EP 0327006 A2公开了共聚物分散体，其包含0. 05-2重量％的不饱和可水解的有机硅化合物单体单元，其用于低排放乳胶漆、涂料或分散体底灰(render)。其利用羟乙基纤维素、非离子型乳化剂和乙烯基磺酸酯使该水分散体稳定。E P 327376 A2描述了乙烯基酯共聚物，其中乙烯基硅烷分数高达0. 8重量％，其作为耐擦洗性高的漆组合物的粘结剂。它们在乳化剂和/或保护胶体存在下通过非连续性乳液聚合制备。EP 612771 Al描述了用于制备基于共聚物的低排放乳胶漆的聚合物水分散体，所述共聚物包含作为官能化单体单元的乙烯基硅烷，及(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸。它们在阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物存在下以间歇方法制得。1996年6月10-14的Fatipec Congress报告包括关于VAE共聚物分散体作为高填充漆中的粘结剂的性质研究，特别是关于所用的共聚物和乳化剂-保护胶体体系的效果。描述的特别有利之处在于，VAE共聚物包含〈1%的乙烯基硅烷单元，其是在保护胶体和非离子型乳化剂存在下制得。乳化剂含量从I. 5%增至5%会造成粒度和Tg下降，并导致改进的颜料粘结能力。 依据EP 1153979 A2的含乙烯基硅烷-和环氧-官能共聚单体单元的VAE共聚物实现了开发用于高耐湿磨性涂料的粘结剂的关键突破。其制备在非离子型和阴离子型乳化剂的混合物存在下通过非连续性乳液聚合进行。为了改进来自EP 1153979 A2这样的粘结剂的疏水性，EP 1308468 Al提出用聚硅氧烷单元对它们进行改性。WO 2006/111290 Al建议利用基于含有硅烷和环氧单体单元的VAE共聚物的高耐擦洗性涂料，这些粘结剂是利用EP 1153979 A2已描述的磺基琥珀酸盐(酯)和非离子型乳化剂制得的。EP 2017313 Al建议以从EP 1153979 A2得知的含有硅烷官能和环氧基官能的共聚单体单元的乙烯基酯聚合物为基础，制备用于高耐候性涂料的粘结剂的设计，如此在第一步骤中，加入乙烯基酯和任选存在的其它单体及乳化剂和/或保护胶体，在聚合反应已衰减后，添加其它的单体，并且再次引发聚合。 在EP 2166050 A2中，尝试了通过与丙烯酸酯胶乳共混来改进从EP 1153979 A2得知的含有硅烷官能和环氧基官能的共聚单体单元的乙烯基酯共聚物的耐湿磨性。在涂料应用中，含乙烯基硅烷和环氧单体单元的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物几乎不可能改进其耐湿磨性。但是，问题还在于其非连续性乳液聚合制备方法，特别是由于例如EP1153979 A2中的间歇操作的长周期，或者由于EP 2017313 Al和EP 2166050 A2中的成本很高且不方便的多步骤方法。较之常用的间歇或半间歇操作，连续聚合法提供的优点是更有效地利用装置的能力。几乎根本不考虑在单个间歇程序之间必须插入清洁和准备阶段而产生的停工期，可实现显著更高的生产能力及降低的制备成本。但是，连续聚合的缺点是较之间歇操作在一些情况下产品性能会有不利的变化。例如，已知连续制得的分散体的稳定化被认为是关键。由于宽的停留时间分布，所得的分散体通常分布较宽，颗粒较粗。对于涂料应用，粒度及其分布是重要的变量，其影响用这些粘结剂增强的油漆的表现性能，例如耐湿磨性。因此，粒度分布向较大范围转变会导致耐湿磨性下降。通常选用于连续聚合的有利的装置构造是级联搅拌罐，由于在搅拌罐式反应器中的聚合是从间歇操作得知的，与其它已知的连续式装置如管式反应器相比，与装置转化相关的成本和工作相对小。难处具体在于建立适合且稳定的操作条件。因此，常发生操作波动和不规则的产品性能。所以确定会观察到反应器壁上的涂层和粒度的波动。Petrocelli, Polym. Sci. Eng. , 80, 544公开了一种,其中在两个串联的压力反应器中进行聚合。将单体、聚乙烯醇和种子胶乳连续地计量供至第一压力反应器，从第二压力反应器取出等体积的聚合物分散体。此方法及种子胶乳的缺点是相对于间歇式方法粒度增大，因为涂料中粒度增大具有降低耐湿磨性的效果。DE-A2456576描述了在配有下游反应管的压力反应器中连续聚合乙酸乙烯酯-乙烯分散体的方法。为了避免壁积淀并确保聚合的均一过程，建议使用包含过量3-10倍(fold)的还原剂的氧化还原引发剂混合物。EP 5073 BI公开了乙酸乙烯酯与乙烯，其中在预混合器中提供反应物，并与种子胶乳一起被转运进入压力反应器中。然后将来自压力反应器的产物转运入后聚合反应器中。EP 1067147 A2描述了制备高固含量的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的连续聚合方法。为了连续聚合，使用种子胶乳，为了稳定化，仅使用了聚乙烯醇，未采用乳化剂。聚合在两个串联的压力反应器和脱挥发分反应器中进行。将单体、种子胶乳和PVOH连续地加入第一反应器中。EP 1174445 Al描述了乙烯基酯-乙烯共聚物的连续聚合方法，其中将氧化还原引发剂的还原性组分至少部分地计量加入第一反应器中。获得了重均直径大于IOOOnm的相对粗的聚合物颗粒。EP 1323752 Al描述了基于乙烯基酯和乙烯的由保护胶体稳定化的聚合物连续聚合的方法。利用聚乙烯醇作为保护胶体，获得了重均直径Dw为800-1400nm的分散体，将保护胶体定量加入两个反应器中。这种形式的颗粒稳定化提供了不足以用于制备本专利技术所述应用(油漆中的粘结剂)的分散体的粒度分布。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是以乙烯基酯、乙烯以及任选存在的其它烯键式不饱和的官能化的共聚单体为基础，通过自由基引发的连续性乳液聚合来开发制备水分散体形式的聚合物的有效方法，其可达到良好的表现性能，特别是在涂料中。本专利技术提供一种自由基引发的连续性含水乳液聚合的方法，使A)至少一种乙烯基酯和任选存在的至少一种(甲基)丙烯酸酯、B)乙烯和C)基于单体总重量0-10重量％的一种或多种烯键式不饱和官能化的共聚单体，在基于单体总重量3. 0-12. 5重量％的一种 或多种乳化剂存在下，在具有至少2个串联的压力反应器及其下游的至少I个低压反应器的串联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂总重量至少50重量％的是非离子型乳化剂，基于单体总重量的0-10重量％是一种或多种保护胶体，其中聚合在压力反应器中在50° C_90° C的温度下在10-90巴绝对压力下本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.14 DE 102010031339.41.ー种含水的自由基引发的连续性乳液聚合的方法，使A)至少ー种こ烯基酯和任选存在的至少ー种(甲基)丙烯酸酷、B)こ烯和C)基于单体总重量0-10重量％的ー种或多种烯键式不饱和的官能化的共聚单体，在基于所述单体总重量3. 0-12. 5重量％的ー种或多种乳化剂存在下、在具有至少2个串联的压カ反应器及其下游的至少I个低压反应器的级联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂的总重量至少50重量％是非离子型乳化剤，且基于单体总重量的0-10重量％为ー种或多种保护胶体，其中聚合在所述压カ反应器中在温度为50° C-900 C、压カ为10-90巴的绝对压カ下进行，并且如此实施聚合将基于乳化剂总重量至少80重量％的乳化剂计量加入第一压カ反应器中，将占各自总重量至少50重量％的共聚单体A)和共聚单体B)加入第一压カ反应器中，将剩余量的単体A)和B)加入后面的压カ反应器中，在第一压カ反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总量为> 30重量％，在最后的压カ反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总重量为彡90重量％，以及在至少I个低压反应器中在温度30° C-60° C下在不大于4巴的绝对压力下进行聚合，直至完成。2.权利要求I的方法，其特征在于，一种或多种选自烯键式不饱和的可水解的硅化合物和含有环氧基的烯键式不饱和化合物的共聚单体C)进行共聚。3.权利要求2的方法，其特征在于，在每种情况下相对于单体的总重量，O.05-5重量％的至少ー种烯键式不饱和的可水解的硅化合物和/或O. 1-5重量％的至少ー种含有环氧基的烯键式不饱和化合物进行共聚。4.权利要求2或3的方法,其特征在于,一种或多种选自含有C1-C12烧氧基和任选存在的C1-C3烷基的Y-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和α-硅烷的共聚单体C)进行共聚。5.权利要求2- 4之一的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·海因，U·科齐，HP·魏策尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。