本发明专利技术提供一种电解聚合用的聚合液，其环境负荷小、经济性也优异、而且能获得显示高电导率、致密且透明性高的导电性聚合物膜。本发明专利技术的聚合液的特征在于，选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的至少一种单体预先以油滴的形式分散在不含表面活性剂的水中，并且所述聚合液是透明的。该聚合液可以利用以下方法来得到，所述方法包括：添加工序，在不含表面活性剂的水中添加上述单体，得到水和上述单体发生相分离的相分离液；第1分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而使上述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使上述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于3位和4位具有取代基的噻吩(以下，仅表示为“取代噻吩”)的电解聚合的、环境负荷小的聚合液及其制造方法。本专利技术还涉及由该聚合液得到的具有高电导性和透明性的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。
技术介绍
取代噻吩的聚合物一直以来就广为人知，其被用于固体电解电容器、聚合物电池、防静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域。其中，聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(以下，将3，4-亚乙基二氧噻吩表示为“ED0T”，将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)表示为“PED0T”)具有较低的能带隙，具有非常高的电导性和环境稳定性，并且可见光的透射性(透明性)优异，因此，适合于各种各样的电光学用途。这些导电性聚合物通过化学聚合或电解聚合而得 到(例如，参照专利文献1(日本特开平1-313521号))，在使用电解聚合时，由少量的取代噻吩以较短时间在电极上形成具有高电导率的膜状的导电性聚合物。但是，由于取代噻吩对水的溶解性极低，因此，取代噻吩的电解聚合通常使用含有乙腈、异丙醇等有机溶剂的聚合液来进行。例如在专利文献I的实施例9 14，18 22中，使用包含作为溶剂的乙腈和作为单体的EDOT的聚合液，得到显示出约200S/cm的电导率的膜。乙腈等有机溶剂使在聚合中生成的低聚物溶解并引导成为高分子量的聚合物，得到显示高电导率的导电性聚合物膜，但是，有时生成的导电性聚合物膜会溶解于有机溶剂中，膜的密度降低，膜表面的平滑性丧失，从而膜的透明性降低。另外，与使用水溶剂相比，使用有机溶剂通常会使环境负荷增大，而且在经济性上也是不利的。进而，有机溶剂中对人体有害的物质也较多，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，需要采取防止由电火花引起火灾的措施。因此，作出了使用对生成的导电性聚合物膜不具有活性、环境负荷小、且经济性优异的水作为聚合液的溶剂的研究。而且，迄今为止提出了如下的方法将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠这样的具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚苯乙烯磺酸钠这样的聚合型阴离子系表面活性剂添加到取代噻吩和水的混合液中，使取代噻吩溶于水或者使其在水中乳化的方法；对取代噻吩和水的混合液照射超声波，使取代噻吩的油滴分散于水中的方法。例如，非专利文献I (Langmuir，1999，15 (7)，2566-2574)报道了使用溶解有 ED0T、作为支持电解质的LiClO4、及作为阴离子系表面活性剂的十二烷基硫酸钠的水溶液的电解聚合。通过十二烷基硫酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT的氧化电位降低，形成了具有规则地排列在Pt电极上的结构的粘接性优异的膜。专利文献2(日本特开2000-269087号公报)报道了使用通过烷基萘磺酸系表面活性剂使EDOT这样的噻吩衍生物乳化而得到的水介质的聚合液的电解聚合，由于以掺杂剂的形式进入到聚合物层中的烷基萘磺酸阴离子的体积大，因此，抑制了脱掺杂，得到在高温和高湿中稳定的导电性聚合物层。另外，非专利文献2(Synthetic Met. (2009)，159 (5-6)，406-414)报道了使用溶解有EDOT及作为阴离子系表面活性剂的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的电解聚合。通过聚苯乙烯磺酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT容易被氧化，在Pt电极上形成均匀的膜。专利文献3 (日本特开2006-295184号公报)公开了如下的方法在包含聚苯乙烯磺酸的水溶液中添加EDOT、硫酸铁(III)和过硫酸钠，进行反应，在水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸盐粒子，在其中添加结合剂等，使用由此得到的分散物，形成导电性聚合物层。进而，非专利文献3(J. AM. CHEM. S0C. (2005)，127 (38)，13160-13161)报道了使用如下的聚合液进行电解聚合而得到的结果，即在溶解有作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加多于饱和溶解量的量的ED0T，照射频率20kHz、输出功率22. 6ff/cm2的超声波60秒，具有平均直径为21 Inm的狭窄分布的EDOT油滴分散在水中，得到经乳浊化的聚合液(参照该文献的图I)。通过Pt电极和EDOT油滴之间的直接的电荷转移，在Pt电极上形成显示出约30S/cm的电导率的PEDOT膜。 现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平1-313521号专利文献2 :日本特开2000-269087号公报专利文献3 :日本特开2006-295184号公报非专利文献非专利文献I :Langmuir，1999,15 (7)，2566-2574非专利文献2 =Synthetic Met. (2009)，159 (5-6)，406-414非专利文献3 J. AM. CHEM. S0C. (2005)，127 (38)，13160-1316
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，非专利文献1、2和专利文献2、3中使用的由包含具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚合型阴离子系表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜的电导率通常不是令人满意的值。另外，表面活性剂的使用在经济上是不利的，且使环境负荷增大，在聚合后的溶液的废弃时，需要用于分离表面活性剂的繁杂的工序。与此相对，非专利文献3的利用超声波照射的方法具有环境负荷小、废弃物处理的工序也简单这样的优点，但得到的PEDOT膜的电导率比以往的通过由包含乙腈等有机溶剂的聚合液进行的电解聚合而得到的PEDOT膜的电导率小约I位数。并且，不存在这些利用现有技术得到的导电性聚合物膜的有关密度、透明性的见解。因此，本专利技术的目的在于，提供一种聚合液，其是用于取代噻吩的电解聚合的聚合液，其环境负荷小，经济性也优异，而且能获得显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。本专利技术的目的还在于，提供通过使用上述聚合液而得到的、显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。用于解决问题的手段本专利技术人等以非专利文献3的利用超声波照射的方法为基础进行了专心研究，结果发现通过对在不含表面活性剂的水中添加多于饱和溶解量的量的取代噻吩而得到的溶液照射超声波，从而取代噻吩以油滴的形式分散在水中而得到经乳浊化的分散液，然后，对该乳浊化的分散液进一步照射高频率的超声波时，能够容易地减小取代噻吩的油滴的尺寸(直径)，能够容易地获得全部分散液呈现为透明的透明分散液，并且，以该透明分散液作为聚合液进行电解聚合时，由于透明分散液中的取代噻吩的微小油滴和电解聚合的工作电极之间的直接的电荷转移，电解聚合顺利进行，得到显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。因此，本专利技术首先涉及一种用于上述单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，作为单体的至少一种取代噻吩以油滴的形式预先分散在不含有表面活性剂的水中，并且该聚合液是透明的。本专利技术所涉及的“透明的聚合液”是指分散于聚合液的取代噻吩中全部数量的90%以上的油滴具有250nm以下的直径的聚合液。这样的微小的取代噻吩的油滴预先以高分散状态存在于本专利技术的聚合液中，实质上确认不到因油滴引起的光散射，全部聚合液呈现为透明。另外，油滴的尺寸可以利用动态光散射法来测定。进而，本专利技术所涉及的“表面活性剂”是指具有使取代噻吩溶于水中或者使其在水中乳化的作用的物质，对包含水、取代噻吩和化合物X的溶液进行机械搅拌，停止搅拌后本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：迹部真人，中林康治，町田健治，武田积洋，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：
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