应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法技术

本发明专利技术属于无机微孔分离膜的制备技术领域，具体涉及一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法。其首先是制备分子筛和MOFs材料的晶种，再制备晶种纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术制备晶种膜，最后制备无机微孔分离膜。该方法不但适用于分子筛材料和MOFs材料等膜的合成，而且简单、有效、成本低，适合形状各异的载体(片状、管装、网状、各类异形曲面等)，同时可以大面积连续制备，非常适合工业化生产。适用的分子筛如FAU、BEA、AFI、CHA、MOR等，适用的MOFs材料为ZIF-8、Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)(JLU-32)、HKUST-1、MIL-53、MOF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机微孔分离膜的制备
，具体涉及ー种。
技术介绍
膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、组成和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的ー个重要内容。按制膜材料的不同，目前使用的分离膜主要有两类有机高分子膜和无机膜。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复合膜等。与高分子膜相比，无机膜具有孔径分布窄、分离效率高、化学稳定性好、耐高温、机械强度大，能耗低，膜使用寿命长等许多优良的特性。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，无机膜的应用领域日益扩大，将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一。因此无机膜的应用成为 当前膜
的ー个研究开发热点。沸石分子筛膜属于微孔膜，是目前被研究最为广泛且最有应用潜力的无机膜。沸石分子筛膜除了具有无机膜优良特性外，还具有孔径小(一般小于Inm)、尺寸均一等特点。根据沸石晶体中的阳离子可被其它离子交換、硅/铝比可调节、硅或铝原子可被其它杂原子取代等特性，可制备出不同类型、不同孔径大小、不同表面性质的分子筛膜材料，适用于不同的分离与催化领域，诸如物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等等领域。超薄(几纳米至几十纳米)的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等领域有潜在的应用价值，而定向的沸石膜在定向催化及光学效应等方面有其独特的应用前景。因此，研究和开发沸石分子筛膜是无机膜发展的ー个重要方向，也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键。近几年，金属有机骨架材料(MOFs)膜作为ー种新兴的无机膜材料引起了人们越来越多的关注和重视。该类材料本身是通过具有不同功能特性的有机配体与金属中心自组装形成的，并具有周期性网络结构。因其具有优秀的吸附性能，科学家们已经合成了大量新型结构的MOFs材料，而对于以其为基础的膜的研究却刚刚起步。金属有机骨架材料拥有像分子筛ー样规则排列的孔道结构和特殊性质。不但孔道的大小及连通性可以控制，而且能够通过孔道的修饰来控制其性质的多祥化，轻松的克服了分子筛膜孔道尺寸限制的缺点。也就是说，我们可以根据不同的应用方向来定向设计与合成所需要的膜材料，这在未来无机膜的发展中非常具有竞争优势和开发潜力。对于膜材料来说，载体的选择至关重要。当同一膜材料生长在不同种类载体上吋，其应用的方向也可不同。一般用于分离方面应用的膜会选择具有一定孔隙率的多孔载体，以保证分子的流通性。若需要制备具有传感器、光学、电学方面应用的膜材料，通常会选择致密的并拥有相应性质的ー类载体。载体的形状可以是多种多样的，包括片状、管状、以及含有不规则曲面的特殊形状。然而目前没有一种生长无机微孔分离膜的方法可以适用于各种不同形状的载体，尤其是异形载体，严重限制了该类膜材料的发展。静电纺丝技术是1934年由Formhals提出的，是现有唯一的可以连续制备的、直径低至几纳米纤维的技木。实施这种技术需要包括高压电源、喷头和接收装置等等。其原理是在注射器中的聚合物溶液或者熔体由于受到外加电场的作用，克服自身的表面张カ，从喷丝针头喷出形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或者熔体凝固最終在接收装置上形成纤维。该技术应用广泛，可以采用天然聚合物、共混聚合物和带有发色团、纳米微粒或者活性基团的聚合物制备具有各类应用前景的纳米纤维，并且通过改变静电纺丝的參数可以制备具有特殊结构的纤维，如多孔纤维、核壳纤维、中空纤维、有序排列和三维结构的纤维等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种借助于静电纺丝技术在各种不同形状载体上生长不同种类无机微孔分离膜的方法，并合成了不同种类的微孔材料膜。该方法不但适用于分子筛材料和MOFs材料等膜的合成，而且简单、有效、成本低，适合和形状各异的载体(片状、管装、网状、各类异形曲面等)，同时可以大面积连续制备，非常适合エ业化生产。本专利技术所采用的LTA、FAU、MFI、BEA, AFI、CHA,MOR等型沸石分子筛，具有优良的孔道结构和エ业价值，是沸石分子筛膜中最受人们关注的几类，有的已经广泛应用于气体、液·体的干燥，某些气体或液体的精制。目前重点集中于催化性质的开发研究，并有大量的文献报道。本专利技术所采用的ZIF-8、Eu (BTC) (DMF)2 · (H2O)、HKUST-1、MIL-53、M0F-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69等也是目前MOFs材料中研究非常广泛的结构，都具有很好的物理化学吸附性质，并在分子筛分和催化方面有潜在应用。本专利技术所述的合成方法主要包括如下步骤 a)制备FAU、BEA型沸石分子筛，以及ZIF-8、Eu (BTC) (DMF) 2 · (H2O)材料晶种FAU型分子筛晶种的合成在5 15克去离子水中加入O. 5 5克氢氧化钠，溶解后加入O. I I克偏铝酸钠，搅拌至澄清，再加入I 10克水玻璃，继续搅拌陈化5 60分钟，再装入高压反应釜，在50 150°C反应2 24小时；抽滤并去离子水洗涤至中性后烘干，得到FAU型分子筛晶种粉末；BEA型分子筛晶种的合成在I 20克四こ基氢氧化胺溶液(20 60wt% )，中加入5 30硅溶胶溶液(10 50wt% )，剧烈搅拌5 48小时，装入高压反应釜，在60 180°C下晶化2 15天。经过离心收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至PH呈中性后，在50 150°C下烘干后得到BEA型分子筛白色晶种粉末；ZIF-8材料晶种的合成将O. 05 I克六水合硝酸锌溶于I 20克甲醇中，混合后溶液记为溶液E ;将O. I I克甲基咪唑溶于I 20克甲醇中，混合后溶液记为溶液F ;将溶液F加入溶液E中并剧烈搅拌2 30分钟，然后转移至高压反应釜，在100 180°C下晶化2 15小时；经过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3 5次，烘干后得到白色ZIF-8晶种粉末；Eu(BTC) (DMF)2-(H2O)材料晶种的合成在5 15毫升N，N-ニ甲基甲酰胺溶剂中分别加入I 3毫升こ醇和O. 5 4毫升去离子水，搅拌均匀后继续加入O. 02 I克硝酸铕、O. 01 O. 5克均苯三酸和O. 01 2克こ酸钠，溶解后装入玻璃瓶中密封，在50 120°C下晶化2 48小时；经过离心收集沉淀，洗涤沉淀、烘干后得到白色LUC-32晶种粉末。b)制备 FAU、BEA、ZIF-8_Eu(BTC) (DMF)2 · (H2O)的晶种纺丝溶液将O. 01 2 克 FAU、BEA、ZIF-8、Eu (BTC) (DMF)2 · (H2O)晶种粉末加入到 O. 5 10克こ醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入O. 01 2克聚こ烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；C)制备 FAU、BEA、ZIF-8 和 Eu (BTC) (DMF) 2 · (H2O)的晶种膜以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔ニ氧化硅片、多孔ニ氧化硅管、金属锌片、金属铜片等为载体，将O. I 3毫升b)步骤中制备好的FAU、BEA、ZIF-8或Eu (BTC) (DMF)2 · (H2O)的晶种纺丝溶液在I 20千伏电压下静电纺丝，在载体上形成均匀的纤维层，即连续的复合晶种膜。并将FAU、BEA型分子筛的复合晶种膜在400 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下 a)制备FAU分子筛晶种 在5 15克去离子水中加入O. 5 5克氢氧化钠,溶解后加入O. I I克偏铝酸钠，搅拌至澄清，再加入I 10克水玻璃，继续搅拌陈化5 60分钟，再装入高压反应釜，在50 150°C反应2 24小时；抽滤并去离子水洗涤至中性后烘干，得到FAU型分子筛晶种粉末； b)制备FAU分子筛晶种的纺丝溶液 将O. 01 2克FAU分子筛的晶种粉末加入到O. 5 10克こ醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入O. 01 2克聚こ烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液； c)制备FAU分子筛的晶种膜 将O. I 3毫升b)步骤中制备好的FAU分子筛晶种的纺丝溶液在I 20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；并将复合晶种膜在400 700°C下煅烧2 24小时； d)制备FAU分子筛的无机微孔分离膜 将5 50克去离子水、O. 5 5克氢氧化钠、O. I 3克偏铝酸钠和I 10克硅酸钠溶液混合，搅拌均匀，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有FAU复合晶种膜的载体，保持载体竖直，在50 150°C下生长24 60小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到FAU无机微孔分离膜。2.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下 a)制备BEA分子筛的晶种 在I 20克浓度20 60wt%的四こ基氢氧化胺溶液中加入5 30g浓度10 50wt%的硅溶胶溶液，剧烈搅拌5 48小时，装入高压反应釜，在60 180°C下晶化2 15天；经过离心收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至PH呈中性后，在50 150°C下烘干后得到BEA型分子筛白色晶种粉末； b)制备BEA分子筛的晶种纺丝溶液 将O. 01 2克BEA分子筛的晶种粉末加入到O. 5 10克こ醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入O. 01 2克聚こ烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液； c)制备BEA分子筛的晶种膜 将O. I 3毫升b)步骤中制备好的BEA分子筛的晶种纺丝溶液在I 20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；并将复合晶种膜在400 700°C下煅烧2 24小时； d)制备BEA分子筛的无机微孔分离膜 将5 20克正硅酸こ酯和O. 5 10克去离子水缓慢滴加入5 20克浓度20 60wt %的四こ基氢氧化胺溶液中，剧烈搅拌2 24小时，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有BEA复合晶种膜的载体，保持载体竖直，然后再在溶液中滴加O. 2 4毫升氢氟酸，在100 200°C下生长I 5天；洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到BEA无机微孔分离膜。3.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下 a)制备ZIF-8材料的晶种 ZIF-8材料晶种的合成将O. 05 I克六水合硝酸锌溶于I 20克甲醇中，混合后溶液记为溶液E ;将O. I I克甲基咪唑溶于I 20克甲醇中，混合后溶液记为溶液F ;将溶液F加入溶液E中并剧烈搅拌2 30分钟，然后转移至高压反应釜，在100 180°C下晶化2 15小时；经过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3 5次，烘干后得到白色ZIF-8材料的晶种粉末； b)制备ZIF-8材料的晶种纺...

【专利技术属性】
技术研发人员：裘式纶，范黎黎，康子曦，薛铭，
申请(专利权)人：珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室，
类型：发明
国别省市：