由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮制造技术

描述了将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法包括使乙酰丙酸水溶液在酸催化剂上在室温至大约1100K的温度下反应的步骤。由此形成甲基乙烯酮。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮联邦资助 在下列机构授予的美国政府资助下作出本专利技术u. S. Department of Energy (美国能源部)DE-FG02-03ER15468。美国政府在本专利技术中具有某些权利。背景 近年来对采用多相催化剂将生物质源化合物转化成燃料和化学品作出显著进步(Kunkes (2008)、Chheda (2007)、Huber (2007)、C. H. Christensen (2008))。这些研究将固体纤维素解构成可溶于各种溶剂(例如水、离子液体)的更小分子，由此允许这些反应物输送至多相催化剂上的活性位点，它们大部分位于高表面积材料的孔隙内(Robinson(2004), Zhu (2006))。实施这一策略的难点在于，用于解构固体纤维素的化学组分(例如硫酸)可能改变随后用于将可溶生物质源反应物转化成所需燃料和/或化学品的多相催化 剂的性能。因此，需要昂贵的提纯步骤实施级联催化法。本专利技术是解决这种长期但未满足的需求的将纤维素转化成增值化合物的级联法。更具体地，在本文中描述了将乙酰丙酸(LA)转化成甲基-乙烯酮(MVK)(即丁-3-烯-2-酮，CAS No. 78-94-4) 一重要的工业中间体和烷基化剂的方法。专利技术概述 本专利技术的首要形式涉及将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法包括使包含乙酰丙酸的溶液在酸催化剂上在室温至大约1100 K的温度下和在不存在外加分子氢的情况下反应。该反应可以在分批反应器或连续反应器中进行。特别优选连续反应器。酸催化剂也优选是固体酸催化剂。更具体地，本专利技术的优选形式涉及将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法的优选形式包括在连续反应器中使包含乙酰丙酸的溶液在固体酸催化剂上、在室温至大约1100 K的温度下和在不存在外加分子氢的情况下、在大约300 K至大约1100 K的温度、大约0. 01巴至大约300巴的压力和大约0. I hr-1至大约50 hr-1的重时空速下反应。除非另行指明，本文所用的所有百分比、份数和比率按总组合物的重量计。除非另行指明，属于所列成分的所有这样的重量基于活性水平，因此不包括市售材料中可能包括的溶剂或副产物。反应溶液可以是水溶液或非水溶液。本文所述的催化剂可以无载体使用或置于惰性或催化活性载体上。可以使用，但不限于，现在已知或将来开发的任何催化剂载体。合适的载体包括任何形式的碳(包括纳米粒子、“巴豆球”、单壁和多壁纳米管等)；任何形式(例如球体、片、拉西环等)的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆等；沸石等。固体酸催化剂可用在本专利技术的方法中，包括任何陶瓷酸或酸性分子筛，如酸性沸石、铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐，任何混合氧化物，如钨酸锆，任何磷酸化或硫酸化催化齐IJ，如硫酸化或磷酸化金属氧化物，或磷酸盐或硫酸催化剂，如磷酸铌，任何杂多酸、任何多金属氧酸盐(polyoxymetalate) (POM)和任何酸性离子交换树脂，以及负载在惰性材料如碳上的这些的任何组合或子集。POM属于一大类纳米级金属-氧簇阴离子。POM通常通过自组装法形成，通常在酸性水溶液中，并可以作为具有适当抗衡阳离子，例如H+、碱金属、NH4+等的固体分离。在化学文献中，两类POM根据它们的化学组成区分同多阴离子和杂多阴离子。这些阴离子可以通过下列通式表示同多阴离子 [Xx MmOy]『(X ( m)杂多阴离子 “M”部分被称作附属(addenda)原子，“X”部分是杂原子(当位于多阴离子的中心时也被称作中心原子)。这两种基团之间的区别通常是人为的，尤其是在混合附属(addenda)POM的情况下。因此，本文所用的术语“P0M”明确是指同多阴离子和杂多阴离子。某些POM也可以被视为杂多酸(即由杂多阴离子与作为抗衡阳离子的质子构成的强酸)，这些类型的POM优选用于本专利技术的方法。 最常见的附属原子(“M”)是钥或钨，较不常是钒或铌，或这些元素在它们的最高氧化态(d°，d1)下的混合物。更宽范围的元素可充当该杂原子。实际上，周期表的几乎所有元素都可作为杂原子并入POM中。对现有技术中描述的催化POM而言，最典型的是P5+、As5+、Si4+、Ge4+、B3+等。由于它们的离子半径、电荷和用于金属-氧键合的空d轨道的可及性的有利组合，钥(VI)和钨(VI)最容易形成P0M。已经开发出POM的系统命名法。其对金属原子和在一些情况下对氧原子采用标记系统以避免歧义。但是，所得名称非常冗长繁琐；因此该系统命名法很少用于日常用途。通常，简化的常规命名法，有时甚至俗名，也足以在该领域中报道和检索信息。目前简化的命名法将POM (也称作杂多阴离子，polyoxoanions或多聚阴离子)视为准配位络合物。杂原子如果存在，被视为络合物的中心原子，附属部分被视为配体。如下列实例所示，在杂多阴离子的式中，杂原子置于附属原子(addenda)前，抗衡阳离子置于杂原子前；杂多阴离子置于方括号中，由此与抗衡阳离子分开 [Siff12O40] 4_12-钨硅酸盐或十二钨硅酸盐 H3 [PMo12O40]12-磷钥酸 Na5 [PMo10V2O40]十钥二钒磷酸钠 为简单起见，有时省略抗衡阳离子和多阴离子的电荷和甚至氧原子；例如，Na6[P2Mo18O62]可以被缩写为[P2Mo18O62]或简单为 P2Mo18。当使用均相催化剂时，来自该方法中的任何在先步骤的残留均相催化剂优选以0至大约2 M，更优选0至大约0. 5 M，再更优选0至大约0. I M的浓度存在。各种反应可以在一系列温度、压力和WHSV范围下进行。尽管不限于这些范围，本文所述的各种反应优选在大约300 K至大约1100 K，更优选大约350 K至大约800 K，再更优选大约400 K至大约600 K的温度范围下进行。高于和低于这些规定范围的反应温度明示在本文要求保护的方法的范围内。该反应优选在大约0. I巴至大约300巴，更优选大约I巴至大约20巴，最优选大约I巴至大约5巴的压力下进行。高于和低于这些规定范围的反应压力明示在本文要求保护的方法的范围内。该反应优选在大约0. I至大约50 h—1，更优选大约0. I至大约30 h—1，最优选大约0. I至大约10 h—1的WHSV下进行。高于和低于这些规定范围的WHSV明示在本文要求保护的方法的范围内。本文所用的数值范围意在包括该范围内所含的每一数值和数值子集，无论是否明确公开。此外，这些数值范围应被解释成为涉及该范围内的任何数值或数值子集的主张提供支持。例如，I至10的公开内容应被解释为支持2至8，3至7、5、6，I至9，3. 6至4. 6，3. 9至9. 9的范围，诸如此类。所有提及本专利技术的单数特征或限制应包括相应的复数特征或限制，反之亦然，除非作出所述提及的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。本文所用的方法或工艺步骤的所有组合可以以任何次序进行，除非提到所述组合的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。本专利技术的方法可包括本文所述的方法的基本要素和限制以及本文所述或合成有机化学中可用的任何附加或任选成分、组分或限制，由它们构成或基本由它们构成。附图简述 图I是描绘在非晶二氧化硅-氧化铝上在773 K和25 cm3气体流量下在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.12 US 12/6858871.将こ酰丙酸转化成甲基こ烯酮的方法，所述方法包括 使包含こ酰丙酸的溶液在酸催化剂上在室温至大约1100 K的温度下反应，由此形成甲基こ烯酮。2.权利要求I的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应。3.权利要求2的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自陶瓷酸催化剂、酸性分子筛、铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、混合金属氧化物、磷酸化金属氧化物、硫酸化金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸及其组合。4.权利要求2的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、酸性沸石、钨酸锆和酸性多金属氧酸盐。5.权利要求1-4任ー项的方法,包括使こ酰丙酸在水溶液中和在不存在外加分子氢的情况下反应。6.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约300K至大约1100 K的温度下反应。7.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约350K至大约800 K的温度下反应。8.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约400K至大约600 K的温度下反应。9.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约O.I hr—1至大约50 hr—1的重时空速下反应。10.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约O.I hr—1至大约30 hr—1的重时空速下反应。11.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约O.I hr—1至大约10 hr—1的重时空速下反应。12.权利要求1-4任ー项的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大约O.01巴至大...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA杜梅西克，RM韦斯特，
申请(专利权)人：威斯康星旧生研究基金会，
类型：发明
国别省市：