本发明专利技术涉及一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法，其解决了锂离子电池循环过程中纳米级二氧化钛易团聚失活、导电率低等技术问题，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30％。使用本发明专利技术公开的方法制备的碳纳米纤维负载一维纳米结构二氧化钛薄膜负极材料具有较高的比容量、快速充放电能力以及良好的循环稳定性，能够发挥碳纳米纤维和二氧化钛二者各自的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法，尤其是一种。
技术介绍
锂离子电池因为具有体积小、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点，在便携式电子产品市场占有主导地位，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等众多移动电子设备领域。随着通信、医疗、军工、航天产业的迅猛发展，微电子工业、微型医疗器械、电动汽车等高新
对锂离子二次电池的性能和容量提出了更高的要求。因 此，性能更稳定的高功率电极材料成为当前研究的热点。负极材料作为锂离子二次电池的一个重要组成部分，在常见的负极材料中，二氧化钛价廉易得、安全、环保无污染，易于实现快速充放电，插锂效率很高，因此成为锂电池负极材料研究的热点。利用水热法可以成功制备出具有锐钛矿相、B型、或二者混晶相的纳米管状或纳米线状二氧化钛，通过控制水热反应的反应物、共溶剂、温度、时间来制备不同形貌和晶型的一维纳米结构二氧化钛，来使二氧化钛具有更低的密度、更开放的空间通道、较高的嵌锂容量、良好的循环性能和快速的嵌脱锂能力。但二氧化钛块状材料缺少内部通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的Ti-O键的限制，同时纳米二氧化钛颗粒在电池循环过程中易发生团聚，因此限制了其应用。解决这一问题的主要途径是，将纳米二氧化钛与高容量的材料比如碳、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈等聚合物进行复合，以协同发挥两者的优势并弥补单一材料的不足。同时，提高材料的比表面积，也是提高循环性能的有效途径，如把二氧化钛制备成纳米管状或纳米线状，不但可提高导电能力，还可增大材料与电解液的接触面积、缩短锂离子在二氧化钛内部的扩散路径，减小嵌脱锂过程对材料结构的破坏。目前，二氧化钛与碳材料的复合方法主要包括溶胶凝胶法、沉淀负载法、溅射负载法、悬浮负载法、静电纺丝负载法等，其中静电纺丝法是一种相对简单地制备碳纳米纤维负载金属或金属氧化物纳米粒子的有效方法。迄今为止，未见通过静电纺丝法和水热反应法制备碳纳米纤维负载一维纳米结构二氧化钛薄膜负极材料的报道。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决在锂离子电池循环过程中纳米级二氧化钛易团聚失活、导电率低等技术问题，提供一种可有效提高锂离子电池负极材料的比容量和循环性能的。本专利技术提供的一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30%。本专利技术优选的技术方案是碳纳米纤维的直径为200-500nm，碳纳米纤维之间形网格空隙，网格空隙尺寸为0. 5-5iim，空隙率为20-80%。本专利技术进一步优选的技术方案是二氧化钛分散、镶嵌或包覆于碳纳米纤维的内部或表面，或者均匀分散于碳纳米纤维的互穿网络空隙。本专利技术再进一步优选的技术方案是二氧化钛形成纳米线状，纳米线状二氧化钛的直径为10-200nm,长度为0. 1-50 u m。 本专利技术更另一优选的技术方案是二氧化钛形成纳米管状，纳米管状二氧化钛的内径为3-6nm、外径为8_llnm，长度为100_200nm。本专利技术再更进一步优选的技术方案是薄膜负极材料的结构形态为无纺、平行取向或有序网格，厚度为4-50 u m。本专利技术同时提供一种制备碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的方法，其包括以下步骤(I)将二氧化钛前驱体溶液、水解抑制剂、致孔剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液；(2)用静电纺丝法制得二氧化钛的前驱体/聚合物纳米纤维膜；(3)将制得的前驱体/聚合物纳米纤维膜经过预氧化后，在保护气体气氛中加以焙烧，得到内部含有锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维复合薄膜材料；(4)将制得的碳纳米纤维复合薄膜材料浸入水热溶液或水热溶液与共溶剂的混合溶液中，转移到水热反应釜中，经过水热反应，得到薄膜产物；(5)将制得的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于酸性溶液中进行离子交换反应，得到中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜；(6)将所得氢钛酸/碳纳米纤维薄膜在碳化炉中煅烧，得到负载二氧化钛的碳纳米纤维。本专利技术所提供的制备方法中，优选的静电纺丝工艺参数为纺丝液中，聚合物的质量浓度为7-15 %，致孔剂的质量浓度为2-5 %，二氧化钛前驱体和水解抑制剂的摩尔浓度均为0. 1-lmol/L，注射器针头内径为0. 7-1. 1mm，施加的静电电压为14_20kV，纺丝液流量为0. 4-0. 8mL/h,接收距离为15_25cm,采用单针头或多针头纺丝。本专利技术所提供的制备方法中，优选的方案是所述步骤(3)中，先在空气气氛中220-300°C下进行预氧化4-10h后，在保护气体氮气、氩气或其它惰性气体气氛中，于300-800°C进行碳化，最后降温冷却至室温，其中，升温速度为1-10°C /min,降温速度为1-10°C /min,碳化时间为 I-IOh0本专利技术所提供的制备方法中，优选的方案是所述步骤(4)中，热反应釜中，在110-230°C下进行水热反应24-72h ;所述步骤(5)中，置于酸性溶液中浸溃12_24h ;所述步骤(6)中，煅烧温度为300-600°C，煅烧时间为4-12h。本专利技术所提供的制备方法中，钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛的一种或多种组合；水解抑制剂包括无水乙酸、丙烯酸、领苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种组合；聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种组合；致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的一种或多种组合；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合；水热反应溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2C03水溶液、NaHC03水溶液、K2C03水溶液或KHC03水溶液的一种或多种组合，浓度为8-12mol/L ;共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一种或多种组合；水热反应所用的溶液还可以是上述水 热反应溶液与上述共溶剂的混合溶液；酸性溶液为HCl溶液、HN03溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一种或多种组合，浓度为0. 1-lmol/L。本专利技术的制备方法中，如果选用聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体聚合物，选用聚甲基丙烯酸甲酯作为致孔剂，需要将电纺纳米纤维膜分段进行热处理，即在270-300°C进行空气中预氧化，之后在保护气体气氛下进行碳化。本专利技术的制备方法中所述的水热反应的条件为在没有共溶剂参与的水热反应中，在以120-150°C的温度下进行水热反应24h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米管；在以150-230°C的温度下进行水热反应24-48h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米管，在水热反应48-72h后，部分纳米管自组装为纳米线，得到的是纳米管与纳米线的混合物，在水热反应72h后，得到的钛酸盐、后续过程中出现的钛酸及终产物二氧化钛均为纳米线。当所述的水热反应溶液中有共溶剂存在时，在120-230°C的温度下进行水热反应48h后，所得的钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其特征是含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30%。2.根据权利求I所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其特征在于所述碳纳米纤维的直径为200-500nm，所述碳纳米纤维之间形网格空隙，所述网格空隙尺寸为.0. 5-5iim，空隙率为 20-80% o3.根据权利求I或2所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其特征在于所述二氧化钛分散、镶嵌或包覆于所述碳纳米纤维的内部或表面，或者均匀分散于所述碳纳米纤维的互穿网络空隙。4.根据权利求3所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料,其特征在于所述二氧化钛形成纳米线状，所述纳米线状二氧化钛的直径为10-200nm，长度为0. 1-50 u m05.根据权利求3所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其特征在于所述二氧化钛形成纳米管状，所述纳米管状二氧化钛的内径为3-6nm、外径为8_llnm，长度为.100_200nmo6.根据权利求5所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料,其特征在于所述薄膜负极材料的结构形态为无纺、平行取向或有序网格，厚度为4-50 u m。7.一种制备如权利要求I所述的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将二氧化钛前驱体溶液、水解抑制剂、致孔剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液； (2)用静电纺丝法制得二氧化钛的前驱体/聚合物纳米纤维膜； (3)将制得的前驱体/聚合物纳米纤维膜经过预氧化后，在保护气体气氛中加以焙烧，得到内部含有锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维复合薄膜材料； (4)将制得的碳纳米纤维复合薄膜材料浸入水热溶液或水热...
【专利技术属性】
技术研发人员：于运花，李佩文，滕东华，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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