本发明专利技术公开了一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法。利用水热法制备出钛酸纳米管，酸化得到氢基管。将所得到的氢基管溶于乙醇中，加入有机大分子的乙醇溶液，然后进行低温搅拌，形成大分子包覆的氢基管，作为碳包覆的二氧化钛纳米管前驱体，再进行惰性气体保护高温热处理，得到碳均匀包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料。本发明专利技术制备方法工艺简单、易操作、原料易得、成本低廉、环境友好，整个反应过程不需要特殊设备，利于工业化生产，最终得到产物质量较高，制备的高导电相物质复合的纳米管状结构可以同时实现缩短离子传输距离和提高材料的导电性、材料的离子扩散速率，使得材料具有优异的倍率性能、稳定的循环性能与高的库伦效率。本发明专利技术制备的材料是一种具有广泛商业化应用前景的理想锂离子负极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源材料制备与应用领域，具体讲一种基于大分子包覆合成的结晶性良好的，具有优异的倍率性、高的库伦效率与稳定的循环性能的，无定形碳包覆Ti02纳米管的方法。
技术介绍
二氧化钛作为一种“零应变”材料，充放电过程中结构几乎不发生变化，具有高安全性、循环性能稳定、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，使其成为锂离子电池极具发展前景的负极材料。然而，二氧化钛电导率低(?10 13 S cm1)，导致倍率性能较差，尤其应用于电动汽车、大型储能电池领域受到极大的限制。因而，提高二氧化钛电极材料的导电性，进而提高倍率性能是其在锂离子电池应用领域亟待解决的问题。纳米结构可以缩短了锂离子在固相中的扩散长度，同时增加电极和电解质之间的接触面积进而增加反应活性区域，提高充放电速率，其中纳米管状结构因其极高的比表面积，大的空隙率更是得到了广泛的关注。但是就Ti02纳米管来说，其主流的制备方法均存在结晶性差的问题，严重限制了它的应用，需要高温热处理以促进结晶性，然而纳米材料粒子表面能很高，并总是趋向降低其表面积来降低表面能，在热处理过程中常常会发生表面积降低、管结构严重破坏的情况，因此实现对Ti02纳米管热处理过程中形貌的控制成为急待解决的课题。此外，与高导电相物质复合，如金属、金属氧化物、碳基材料，也是改善二氧化钛电极材料的导电性的方法，然而，复合高导电相物质通常需要复杂的工艺过程，不适合大规模生产。此外对于目前广泛采用的碳基材料，其碳源一般为葡萄糖等小分子，不能实现对纳米管表面均匀的包覆，如何同时满足保持管状结构和均匀复合高导电相物质的需求是一个重点考虑方向。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简单、环境友好的制备锂离子电池负极材料高导电相物质复合二氧化钛纳米管的方法，该方法通过借助有机大分子的包覆作用，从外部提供力量抑制管结构的展开，并自身碳化为无定形碳，从而得到碳均匀包覆的结晶良好的二氧化钛纳米管，缩短了锂离子与电子扩散距离，通过纳米管的大比表面积以增加电极和电解质之间的接触面积，通过高导电物质无定形碳以提高导电性，最终提高倍率性、库伦效率和循环性能，以满足当前对锂离子电池的需求。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现。—种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤。(1)将二氧化钛置于浓碱中，利用水热法制备钠基钛酸纳米管(Na-TNT)，随后将得到的Na-TNT用稀酸洗涤，烘干收集粉末，得到氢基钛酸纳米管(Η-TNT )。(2)取步骤(1)所得的H-TNT，溶于无水乙醇，与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液混匀，加热搅拌后，水洗干燥后得到PVP0TNT。(3)将步骤(2)所得的PVP0TNT在惰性气氛中高温热处理得到031102纳米管。在步骤(1)中，所述的二氧化钛为P25、锐钛矿、金红石中的一种。在步骤(1)中，所述强碱必须是10 mol/L的NaOH或Κ0Η。在步骤(1)中，所述稀酸必须是浓度为0.lmol/L的HC1或者ΗΝ03。在步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量需在5000-20000。在步骤(2)中，所述Η-TNT与PVP重复单元的摩尔比为1:6_8。在步骤(2)中，所述加热条件为60-90 °C，加热时间为2-8 h。在步骤(3)中，所述的惰性气氛采用氮气或氩气 在步骤(3)中，所述的高温热处理温度在400-500 °C之间，处理时间在1.5-10 h，升温温度在1-10 °C /min之间。本专利技术的优点在于通过PVP包覆后热处理的Ti02管在高温环境下依然保持了良好的管结构，且因为采用的是长链大分子进行包覆，在管上缠绕的很均匀，表面碳分布的均一性要好于现有的葡萄糖等碳源。同时管的结晶性也得到了很大的提高。得到的C@Ti02纳米管用于锂离子阴极材料时，其倍率性、循环性能均相比未经PVP包覆热处理的1102均获得极大的提高。本专利技术制备方法具有产量高、工艺简单、易操作、原料易得、成本低廉、环境友好等优点，整个反应过程不需要特殊设备，利于工业化生产。最终得到产物质量较高，用作锂离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，具有优异的倍率性、高的库伦效率与稳定的循环性能。【附图说明】。图1为实施例1所制备的031102纳米管的X射线能谱图(A)和X-射线衍射图谱(B)0图2为实施例1所制备的C@Ti02纳米管的透射电子显微镜(A)和高分辨透射电镜图(B)0图3为实施例2所制备的C@Ti02纳米管在电流密度为0.5 C时充放电循环性能图。图4为实施例3所制备的C@Ti02纳米管在电流密度为10 C时充放电循环性能图。图5为实施例3所制备的031102纳米管的倍率性能图。实施例1。操作时，首先称取1 g P25粉末于50 mL的10 mol/L氢氧化钠水溶液中分散均匀，搅拌2.5 h，随后将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，转移到水热釜中后于150°C在烘箱中水热反应24 ho其后冷却到室温，取出内衬，倒掉上清液，得到白色沉淀，水洗离心至上清液pH约为7。醇洗一遍后将沉淀分散于培养皿中，80 °C烘干5 h，收集粉末。取1 g上述粉末，加入300 mL HC1 (0.1 mol/L)，磁力搅拌L 5 h，随后水洗离心至上清液pH为7，再醇洗分散于培养皿中，80 °C烘干5 h，收集粉末，得到氢基钛酸纳米管(H-TNT)。取0.2-0.5 g的H-TNT，溶于无水乙醇，磁力搅10 min,超声20 min ;取0.51768-1.2942 g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20 mL无水乙醇，控制Η-TNT与PVP重复单元的摩尔比为当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将二氧化钛置于浓碱中，利用水热法制备钠基钛酸纳米管（Na‑TNT），随后将得到的Na‑TNT用稀酸洗涤，烘干收集粉末，得到氢基钛酸纳米管（H‑TNT）；（2）取步骤（1）所得的H‑TNT，溶于无水乙醇，与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液混匀，加热搅拌后，水洗干燥后得到PVP@TNT；（3）将步骤（2）所得的PVP@TNT在惰性气氛中高温热处理得到C@TiO2纳米管。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹立新，丁蕾，董博华，苏革，高荣杰，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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