金属-空气电池的刚性负极隔室及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于可充电金属空气电池的负电极隔室的前体，其包括刚性壳体(1)，至少一个固体电解质膜(2)，完全覆盖固体电解质膜(2)内表面的保护涂层(5)，施加在保护层(5)内表面上的金属集电器(3)，优选还包括施加在集电器上并基本上填充刚性壳体的壁和固体电解质(2)所限定的整个内部空间的弹性材料块(4)，以及以密封的方式穿过刚性壳体的一个壁的柔性电导体(6)。本发明专利技术还涉及一种由所述前体获得的具有刚性壳体的负极隔室，以及还涉及含有这种负极隔室的电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备金属-空气电池，尤其是锂空气电池，的刚性负电极隔室的 新方法，涉及用于实现该方法的负电极隔室前体，涉及由该方法得到的负电极隔室以及涉 及包含这种隔室的金属-空气电池。
技术介绍
电池的质量能量密度(以Wh/kg表示)仍然是将其应用于便携设备，例如便携电 子设备或电动汽车的主要限制。这些电池的能量局限性很大一部分是由于构成电池的材料 的性能。目前可用的负电极材料的比容量通常为300到350ム11/^^之间。而对于正电极材 料而言，比容量仅仅为约100到150Ah/kg的水平。金属-空气系统(锂-空气或钠-空气)的优点是使用具有无限容量的正电极。 正电极消耗的氧不需要储存在电极中，而可从周围空气中获得。因此，该电池的容量仅取决 于负电极的容量以及储存反应产物的容量。空气电极需要是碱性或酸性的水性介质以能够发挥最佳功能。不幸的是，用于负 电极的金属锂或金属钠与水的反应性太强，从而当再充电期间有水存在，即使有痕量水存 在时，不能形成金属，因为水的还原在很低的电压下发生，阻止了金属锂或金属钠的形成。 因此在基于金属锂或金属钠的负电极隔室与包含水性电解质的正电极隔室之间不透水的 物理屏障是必要的。然而这一不透水物理屏障必须允许水性电解质的金属阳离子沿相反的 方向通过到达负电极。满足这些要求的陶瓷材料家族已在ー段时间内以“锂超级离子导体”仏はエ⑶め或 “钠超级离子导体”(NASICON)而为人所知。这些材料有利地在25で具有10_4到10_3S/Cm 的高导电性且相对于正电极室(空气电极)中的水性电解质具有非常好的化学稳定性。然 而，它们与阳极隔室中的金属锂或金属钠的反应性很高，用保护涂层，如基于锂磷氧氮化物 (LiPON)或钠磷氧氮化物(NaPON)玻璃的保护涂层，将它们与金属锂或金属钠隔离开是关 键的。国际专利申请102007/021717描述了包含一叠集电器(其表面涂有锂金属层作为 活性材料)的水密负电极隔室，以及传导锂离子的不透水的陶瓷膜。柔性聚合物密封系统 确保了该系统的密封性(具体參见102007/021717的图lA)。这种隔室的制造包括活性材 料(金属锂)在一侧与集电器粘合，另一侧与陶瓷膜粘合，且必须在手套箱或干燥室里完 成，这构成了重大限制。此外，该申请的作者并没有证明所描述的系统是可再充电的。确保 系统密封性的塑料密封物是柔性的，并赋予陶瓷膜移动性以允许因放电和充电循环期间金 属锂的消耗和恢复所造成的隔室体积的变化。因此，当电池放电时，陶瓷膜仅被松弛的柔性 密封物所支撑。为了在没有任何机械支撑的情况下，经受可能的机械约束，陶瓷膜必须要相 对厚，不仅从生产成本方面，而且从该膜的离子阻抗方面都是不利的。具体地，电池的电效率部分地受电解质电阻所支配。这一比电阻(R)由以下公式表示，R= (r*e)/A其中r代表电解质的电阻率,e是其厚度,A是其表面积。电解质的厚度越小，电池 的能量效率越好。
技术实现思路
本申请人开发了新的负电极隔室，其具有优于W02007/021717所记载的具有刚 性外壳(以下也称作刚性壳体)而非柔性密封物的负电极隔室。在本专利技术的隔室中，与 W02007/021717中所用的相同类型的固体电解质因此由形成包封并使固体电解质膜稳定的 框架的刚性结构所支撑，由此固体电解质膜的厚度可以小得多。而且，本专利技术的负电极隔室 的设计为使得它可以在非受控环境中制造，也就是说在手套箱或干燥室以外制造。这是由 于本专利技术的负电极隔室的制造方法在引入活性金属(锂或钠)时不是将活性金属层粘结或 蒸镀在集电器和/或固体电解质上，而是通过以下详述的电化学反应，在该反应期间金属 锂或钠不与空气接触，而是在空气密封和水密封的负电极隔室内原位形成。该新颖和优越的方法是在以下称为“负电极隔室前体”的装置上实现。该前体相 当于“空”的负电极隔室，也就是说还未包含活性金属。只有在电化学反应步骤过程中活性 金属才以阳离子形式从水性电解质引入，之后被还原和固定在阳极(负电极)的集电器，同 时屏蔽湿汽和外部空气。因此本专利技术涉及用于可再充电金属-空气电池的负电极隔室前体，还涉及利用这 种前体制造负电极隔室的方法，以及还涉及由该方法获得的或能够获得的电极隔室。本专利技术的负电极隔室前体包括(a)刚性树脂壳体，其在至少一个侧面开放，(b)至少一个传导碱金属离子的固体电解质膜，其以密封的方式完全封闭刚性壳 体的一个或多个开放侧面，(C)至少一个相对于碱金属离子为惰性的保护涂层，其覆盖固体电解质膜的内表 面，优选是完全覆盖，(d)至少一个片、涂层或薄板形式的金属集电器，其施加或沉积在保护涂层的内表 面上，所述集电器覆盖该保护涂层的几乎全部内表面但在其边缘不与刚性壳体相接触，和(e)至少一个格栅或片形式的柔性电导体，其以密封的方式穿过刚性壳体的一个 壁并连接到集电器。刚性壳体可以具有允许它集成在金属-空气电池中的任何适合的形状。例如,它 可以是平行六面体或圆柱体形。本说明书以采用平行六面体形为实施例进行说明。与固体电解质膜形成并界定负电极隔室的刚性壳体由合成树脂(优选由热固性 树脂或冷固化树脂)制成。这种树脂的化学性质并不是至关重要的，只要它与隔室内包含 的成分或与正电极隔室的液体电解质不产生不利的相互作用。一旦固化，树脂应有足够的 机械强度以为该组件提供必要的刚性。可提到的热固性树脂的例子是环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂和聚酰亚胺。本申 请人已成功地采用了由Struers出售的Epofix 涂料树脂。这是添加交联剂后冷固化的 液体环氧树脂。通过将液体树脂浇铸在包含固体电解质的模具中制造负电极隔室前体的方法确保隔室的树脂壁与固体电解质形成密封接触且不需要另外的密封物。固体电解质膜优选是传导钠离子或锂离子(优选锂离子)的陶瓷膜。传导金属离子的此类陶瓷膜是已知的，并例如由日本Ohara公司以商品名锂离子 传导玻璃陶瓷膜(LIC-GC)出售。它们是具有式Lih(M，Ga，Al)x(Gel-yTiy)2_x(P04)3的陶 瓷，其中M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或多种金属，这些类型的陶 瓷膜也在文献中以LISIC0N(锂超级离子导体)的名称而为人所知。还有传导钠离子的类似的陶瓷，其式为Na1+xZr2SxP3_x012，其中0彡x彡3。这些传 导金属离子的陶瓷具体记载在US6485622和N. Gasmi等人在“溶胶-凝胶科学与技术杂 志”4 (3)，231-237页的论文中，并在文献中以NASIC0N(纳超级离子导体)的名称已知。由于通过壳体刚性结构在陶瓷固体电解质膜的整个周边形成的框架，固体电解质 膜的厚度可有利地比W02007/021717中记载的柔性结构相比更薄。有利地，本专利技术所用的 固体电解质膜的厚度为30 y m到500 u m，优选为50 y m到160 u m。当然，当膜的总表面积 更小时，此厚度可以相应地更小。另一方面，当表面积明显大于几个平方厘米时，膜的厚度 必须相应地增加或膜必须由强化结构增强和支撑，例如由树脂制成的条或格栅，其粘合到 膜上，这种结构使得膜的大部分表面是自由的，也就是说，至少80%，优选至少90%的固体 电解质膜的表面是自由的。固体电解质膜在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.30 FR 09567721.一种用于可充电金属-空气电池的负电极隔室前体，包括 (a)刚性树脂壳体(I)，在其至少一个侧面开放， (b)至少一个传导碱金属离子的固体电解质膜(2)，其以密封的方式完全封闭所述刚性壳体的一个或多个开放侧面， (c)至少一个保护涂层(5)，其相对于碱金属离子是惰性的，其覆盖固体电解质膜(2)的内表面，优选是完全覆盖， (d)至少一个片、涂层或薄板形式的金属集电器(3)，其施加或沉积在保护涂层(5)的内表面上，所述集电器覆盖该保护涂层的几乎所有内表面，但在其边缘处不与刚性壳体(I)相接触，和 (e)至少一个格栅或片形式的柔性电导体￠)，其以密封的方式穿过刚性壳体的一个壁并连接到集电器(3)。2.如权利要求I所述的负电极隔室前体，其中它包含单一的固体电解质膜(2)。3.如权利要求I所述的负电极隔室前体，其中它包含两个固体电解质膜(2a，2b)，所述两个固体电解质膜优选形成负电极隔室前体的两个相对的面。4.如上述任一权利要求所述的电极隔室前体，其中它进一步包括至少一个施加在所述集电器(3)上并基本填充刚性壳体的壁和固体电解质(2)所限定的所有内部空间的弹性材料块(4)，所述的材料块由于其弹性而对集电器施加轻微的压力从而保持集电器施加在固体电解质膜上。5.如上述任一权利要求所述的负电极隔室前体，其中所述固体电解质膜(2)是传导钠离子或锂离子，优选锂离子，的陶瓷膜。6.如上述任一权利要求所述的负电极隔室前体，其中所述固体电解质膜是式Lih(M，Ga，Al) x (Ge1-Jiy) 2_x (PO4) 3 的陶瓷膜，其中 M 是选自 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb的一种或多种金属，或者式Na1+xZr2SxP3_x012的陶瓷膜，其中0 < x < 3。7.如上述任一权利要求所述的负电极隔室前体，其中所述固体电解质膜的厚度为30 u m 至Ij 500 u m,优选为 50 u m ...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·图桑，P·斯蒂文斯，G·卡永，P·维奥，C·康托，P·维纳捷，
申请(专利权)人：法国电气公司，萨夫特公司，波尔多理工学院，
类型：发明
国别省市：