本发明专利技术涉及可再充电蓄电池，其包括一个或多个金属-空气电池，每个电池包括第一端子(1)和第二端子(2)、连接到所述第一端子(1)的金属-空气电池的金属负电极(3)、析氧的第一正电极(4)、作为包含至少一种氧还原催化剂的多孔空气电极的第二正电极(5)、电解液、适于连续地将端子(2)和端子(1)之间的测量电压与设定值进行比较并在所述测量电压变成小于所述设定值时向切换装置发送切换信号的控制装置(6)、适于接收来自所述控制装置(6)的切换信号并将所述空气电极(5)与所述第二端子(2)连接和断开的切换装置(7)。本发明专利技术还涉及使用这种蓄电池的方法。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2012年5月15日、申请号为201280024018.4、专利技术名称为“具有空气电极保护装置的金属-空气蓄电池”的专利技术专利申请的分案申请。专利
本专利技术涉及可再充电金属-空气蓄电池，其包括空气电极、析氧电极和在蓄电池的充电和放电阶段期间保护所述空气电极的自动装置。本专利技术还涉及使用这种蓄电池进行存储和释放电能的方法。
技术介绍
金属-空气电池使用基于金属的负电极，所述金属为例如锌、铁或锂，所述负电极耦接到空气电极。在这种电池放电时，分子氧在正电极被还原，而所述金属在负电极被氧化：O2+2H2O+4e-→4OH-M→Mn++ne-两个电极常常与碱性的水性电解液接触。锌-空气电池被出售用于例如听觉假体中。几十年来已经进行了大量的研究以开发和优化空气电极，这使得能够生产金属-空气电化学发生器，已知所述金属-空气电化学发生器能够达到几百Wh/kg的高能量密度。空气电极具有如下优点：能够使用来自空气的氧作为电化学还原的氧化剂，空气可以随时随地无限量地使用。然而，因为空气中氧的密度低(0.03mol/L)，需要大的反应面积。空气电极的多孔固体结构提供了这种大的反应面积。空气电极为多孔固体结构，其与液体电解液接触，所述电解液一般为碱性的水溶液。空气电极与液体电解液之间的界面为所谓的“三相接触”界面，其中电极的活性物质、气态氧化剂和液体电解液同时存在。对于可以用于锌-空气蓄电池中的各种类型的空气电极的描述，读者可以参考例如V.Neburchilov等人的文章“Areviewonaircathodesforzinc-airfuelcells”,JournalofPowerSources195(2010),第1271–1291页。然而，空气电极具有相当大的缺点，该缺点为在使用它们时在对蓄电池进行再充电时他们的大的脆性。具体来说，空气电极具有多孔结构并以体积的电极运行，在其中电化学反应发生在电极的全部体积中的气态氧化剂、液体电解液和固体活性物质(三相接触)之间的界面。在充电阶段，在空气电极的结构内形成气态分子氧。这种气态氧通过破坏碳颗粒和所用的粘合聚合物之间的结合快速地导致空气电极的多孔结构的机械破坏。此外，在高电位下也加速了碳在氧的存在下通过碳氧化的腐蚀(参见电KimJ.、LeeJ.、TakY.的文章“Relationshipbetweencarboncorrosionandpositiveelectrodepotentialinaproton-exchangemembranefuel-cellduringstart/stopoperation”(2009),JournalofPowerSources,192(2),第674–678页，以及在HandbookofBatteryMaterials(J.O.Besenhard编辑),Wiley-VCHVerlagGmbH,Weinheim,Germany)中的Kinishita,K.的“Carbons”章节(2007)。本专利技术人也已观察到引入空气电极中碳颗粒表面上的氧还原催化剂在逆氧化反应所必需的高电位下是不稳定的。有些作者使用了更具抗氧还原催化剂，将其耦合到在由两个电耦合层构成的双功能电极中的析氧催化剂上(参见US5306579)。然而，这种结构产生的电极寿命短且循环次数有限。这种空气电极在蓄电池的再充电阶段劣化问题的另一种已知的解决方案是使用析氧电极，即第二正电极，其不会发生由于氧分子的形成而导致的劣化。专利US3532548描述了这氧一种可再充电蓄电池，其包括负电极、空气电极和析氧电极(称为辅助电极)。在对在该文献中描述的蓄电池进行充电时，仅将负电极和析氧电极(辅助电极)进行连接。在对该蓄电池进行放电时，使用了两种操作模式：-第一“正常”操作模式，其中只有空气电极与负电极一起操作，和-第二“高功率”操作模式，其中两个正电极(空气电极和辅助电极)共同地操作。尽管如此，本申请人已观察到在US3532548中所描述的系统不能够有效保护空气电极。具体来说，在放电起始，两个蓄电池端子之间的电压过高时，空气电极可能发生电化学劣化。根据本申请人的了解，这种在放电起始的劣化至今未被检测，并且无论如何在文献US3532548中都没有被考虑。
技术实现思路
本专利技术的目的是不仅在蓄电池的充电阶段期间，而且在放电期间确保有效地保护金属-空气蓄电池的多孔空气电极。在本专利技术中凭借自动保护系统实现了该目的，所述自动保护系统不断地监控两个蓄电池端子之间的电压，特别是在放电的起始，并且仅在该电压足够低时连接空气电极，以消除空气电极的机械或化学劣化的任何风险。因此，本专利技术的一个主题是可再充电蓄电池，其包括一个或多个金属-空气电池，每个电池包括：-第一端子和第二端子，-金属-空气电池的金属负电极，其连接到所述第一端子，-第一析氧正电极，-第二正电极，其为含有至少一种氧还原催化剂的多孔空气电极，及-电解液，-控制装置，其适于连续地将所述第二端子和所述第一端子之间的测量电压(Vm)与设定值(Vc)进行比较，并适于在所述测量电压(Vm)降到低于所述设定值(Vc)时，向切换装置发送切换信号，-切换装置，其适于接收来自控制装置的切换信号，并适于使所述空气电极与所述第二端子连接和断开。因此，本专利技术的蓄电池在其电池的每一个中包括三种类型的电极：-负电极，其永久地连接于第一端子，即在充电阶段和放电阶段期间，-第一正电极，其在一种实施方式中连续地连接到第二端子，或其在另一种实施方式中与所述第二正极交替地连接到所述第二端子，即在第二正电极被连接时，其与所述第二端子断开，和-空气电极(第二正电极)，其必须进行保护免于任何劣化，并且其仅在第二放电阶段期间当两个端子间的电压足够小时才连接到第二端子。本专利技术也包括其中这些电极中的一个或多个以多个复制件或以多个部件存在时的变体。可以举例的方式列举具有单个平板式负电极、位于所述负电极的每一侧的两个空气电极、和位于平板式负电极和两个空气电极之间的两个金属正电极(析氧电极)的电池。原则上所述负电极可以是广泛用于金属-空气电池中的任何金属电极。它可以例如是铁、锂或锌电极，优选锂电极(Li/LiOH)或锌电极(Zn/Zn(OH)42-)，以及更优选锌电极。第一析氧正电极可以例如为银电极(Ag/AgO)或镍电极(Ni/NiO或NiOH/本文档来自技高网...
【技术保护点】
可再充电蓄电池，包括一个或多个金属‑空气电池，每个电池包括‑第一端子(1)和第二端子(2)，‑金属‑空气电池的金属负电极(3)，其连接到第一端子(1)，‑第一析氧正电极(4)，‑第二正电极(5)，其为包含至少一种氧还原催化剂的多孔空气电极，及‑电解液，其特征在于，还包括‑控制装置(6)，其适于连续地将所述端子(2)和所述端子(1)之间的测量电压(Vm)与设定值(Vc)进行比较，并适于在所述测量电压(Vm)降到低于所述设定值(Vc)时，向切换装置(7)发送切换信号，‑切换装置(7)，其适于接收来自控制装置(6)的切换信号，并适于将所述空气电极(5)与所述第二端子(2)连接和断开。
【技术特征摘要】
2011.05.19 FR 11543561.可再充电蓄电池，包括一个或多个金属-空气电池，每个电池包括
-第一端子(1)和第二端子(2)，
-金属-空气电池的金属负电极(3)，其连接到第一端子(1)，
-第一析氧正电极(4)，
-第二正电极(5)，其为包含至少一种氧还原催化剂的多孔空气电极，及
-电解液，
其特征在于，还包括
-控制装置(6)，其适于连续地将所述端子(2)和所述端子(1)之间的
测量电压(Vm)与设定值(Vc)进行比较，并适于在所述测量电压(Vm)降
到低于所述设定值(Vc)时，向切换装置(7)发送切换信号，
-切换装置(7)，其适于接收来自控制装置(6)的切换信号，并适于将
所述空气电极(5)与所述第二端子(2)连接和断开。
2.权利要求1所述的蓄电池，其特征在于，所述负电极(3)为锂电极
(Li/LiOH)或锌电极(Zn/Zn(OH)42-)。
3.权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于，所述第一析氧正电极(4)
为银电极(Ag/AgO)或镍电极(Ni/NiO或NiOH/NiOOH)。
4.前述任一权利要求所述的蓄电池，其特征在于，所述空气电极包含碳
粒子和在其上的至少一种氧还原催化剂。
5.前述任一权利要求所述的蓄电池，其特征在于，所述空气电极中的所
述氧还原催化剂选自由氧化锰和氧化钴构成的组。
6.前述任一权利要求所述的蓄电池，其特征在于，将所述设定值(Vc)
设定为小于当仅连接所述空气电极时充电态的所述电池的开路电压的值。
7.前述任一权利要求所述的蓄电池...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·图桑，P·斯特文斯，B·图桑，
申请(专利权)人：法国电气公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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