非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池技术

在镍酸锂的合成时，通过在煅烧材料中添加煅烧助剂，在比得到期望的结晶生长所需要的煅烧温度更低的温度下镍酸锂的结晶生长被促进，有助于结构稳定性的元素向结晶内的置换被促进。另外，合成时的结晶的变形和氧欠缺被抑制，能够提供优良的充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池。
技术介绍
近年来，电子设备的便携化、无线化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求高。从这样的观点出发，作为具有高电压、高能量密度的电池，非水系二次电池、特别是锂离子二次电池受到很大期待。目前，在负极中使用碳材料、在正极中使用作为具有层状结构的锂嵌入化合物的钴酸锂(LiCoO2).作为电解质使用有机电解液的锂离子二次电池正在实用化。作为正极活性物质的钴酸锂的电位以锂基准计高达约4V，且其比容量密度也大，达到约140mAh/g，充放电循环寿命也长。在这样的方 面，钴酸锂具有优点。但是，从Co的资源量少和成本方面出发，从进一歩开发更高能量密度的锂离子ニ次电池的观点出发，正在开发使用含锂复合氧化物来代替钴酸锂的正扱。其中，以镍酸锂(LiNiO2)为中心的正极活性物质受到瞩目。使用了钴酸锂的锂离子二次电池的充电电压通常为4. 3V。另ー方面，使用了镍酸锂的锂离子二次电池的充电电压为4. 2V。这样，即使在4. 2V充电下，镍酸锂也可以期待比钴酸锂高约20%的能量密度。但是，相反，该材料在充电时更多的锂(Li)脱嵌，因此层结构容易变得不稳定。即，充电时的结构稳定性低。另外，4价的镍热不稳定，因此镍酸锂在比较低温下释放出氧，镍被还原至2价或者其以下的价数。另外，作为其结果，有可能导致电池的可靠性、安全性降低。为了确保可靠性、安全性，就电池来说，虽然在正极活性物质以外实施了各种对策来确保安全性，但理想上来说优选确保正极活性物质自身的结构稳定性。因此，正在尝试在正极活性物质中添加各种添加物来使结构稳定化。例如，为了抑制伴随充放电的复杂的结晶结构变化，使用将以元素比率计为10%左右的镍用钴置換了的材料。另外，为了确保充电时的热结构稳定性，正在研究将镍用铝置换了的LiNi1^zCoxAlzO2 (例如，參照专利文献I)。另ー方面，由于通过合成方法使镍酸锂的容量和充放电特性大幅变化，因此大量生产均质且高性能的活性物质比较难。镍酸锂与作为结晶骨架的镍离子、锂离子和氧离子的结合力比较弱，因此在合成时、在高温下进行煅烧时，容易产生结晶的变形和氧欠缺，电池特性降低。以往，作为镍酸锂的制造方法，例如专利文献2所示，提出了如下方法将氧化镍这样的镍化合物和氢氧化锂混合，在空气气氛下、600°C下预先进行煅烧后，再次粉碎，在60(T800°C下进行烧结。该制造方法通过提高合成时的反应性，在更低温度下形成结晶，由此抑制结晶的变形和氧欠缺，从而防止电池特性的降低。但是，为了确保镍酸锂的结构稳定性而添加各种元素以在结晶内置换元素的以往的方法需要大量热量，需要在高温下进行煅烧。在高温下进行煅烧时，通过作为镍酸锂的构成元素的锂离子的挥发和氧欠缺，容易产生结晶的变形和氧欠缺，从而电池特性降低。即，为了确保镍酸锂的结构稳定性，在添加各种元素的同时抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺很困难，从而具有同时实现优良的充放电特性和循环特性的课题。现有技术文献 专利文献专利文献I :日本特开平9-237631号公报专利文献2 :日本特开平2-040861号公报
技术实现思路
本专利技术涉及即使添加确保结构稳定性的元素也能够在低温下置換的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法、通过该方法制造的正极活性物质以及使用其的非水电解液二次电池。本专利技术的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法具有将包含镍(Ni)和选自钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、锆(Zr)、钇(Y)、钥(Mo)以及钨(W)中的至少ー种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂进行混合来制备混合物的步骤；和将该混合物进行煅烧的步骤。煅烧助剂的熔点比混合物的煅烧温度低。本专利技术中，通过使用煅烧助剂，使镍酸锂的煅烧在低温下进行。因此，能够具有通过置换有助于结构稳定性的元素而带来的结构稳定性，能够抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺。其结果，能够提供制造充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池、并且量产性高的非水电解液二次电池用正极活性物质。附图说明图I是示意地表示本专利技术的实施方式之ー的圆筒形非水电解液二次电池的构成的纵向剖视图。具体实施例方式本专利技术的非水电解液二次电池除了使用本专利技术的非水电解液二次电池用正极活 性物质以外，如图I所示，能够与以往的非水电解液二次电池同样地构成。图I是示意地表示本专利技术的实施方式之ー的圆筒形非水电解液二次电池的构成的纵向剖视图。该圆筒形锂离子二次电池具有电极组30、非水电解液(或非水电解质)(未图示出来)、电池盒6和封ロ体18。电极组30具有正极板I、负极板3和夹在正极板I与负极板3之间的隔膜5。非水电解液浸溃在电极组30中。电池盒6将电极组30和非水电解液收纳在其内部。封ロ体18对电池盒6的开ロ部进行封ロ。另外，在电极组30的上下分别配设上部绝缘板11以及下部绝缘板12。在电池盒6的开ロ部的上端的略微下方处设置朝向内侧的凹槽，环状支撑部7朝向电池盒6的内侧形成。在环状支撑部7上嵌合有封ロ体18。在封ロ体18的周围边缘部配置有绝缘衬垫10，通过绝缘衬垫10使电池盒6与封ロ体18绝缘。另外，电池盒6的开ロ端部敛缝在绝缘衬垫10上，通过封ロ体18和绝缘衬垫10将电池盒6密闭。封ロ体18由板8、作为外部连接端子的盖9、在板8与盖9之间配置的上阀体13、过滤器19以及下阀体14构成。在板8上连接有从正极板I引出的正极引线2，在电池盒6的内底部连接有从负极板3引出的负极引线4。另外，在盖9与上阀体13之间配设有PTC元件17。PTC元件17在非水电解液二次电池中流过大电流时发生自发热，其电阻值极端地増大。通过该作用，PTC元件17对电流进行限制。因此，安全性进ー步提高。 正极板I包含正极集电体和正极活性物质层。在正极集电体的表面上负载的正极活性物质层含有使用后述的氢氧化镍来制造的正极活性物质。正极板I例如是通过在正极集电体的两面上涂布正极糊，进行干燥、压延而形成正极活性物质层来制作的。另外，在正极板I上设置不具有活性物质层、正极集电体露出的裸露部，在裸露部上焊接正极引线2。负极板3例如是通过在负极集电体的单面或两面上涂布负极糊，进行干燥，压延而形成负极活性物质层来制作的。另外，在负极板3上设置不具有活性物质层、负极集电体露出的裸露部，在裸露部上焊接负极引线4。负极集电体由铜箔构成，优选其厚度在5jinT30lim的范围内。另外，负极集电体的表面可以进行金属网加工(lathing process)或者蚀刻处理。负极糊是通过将负极活性物质、粘合剂和分散介质混合来制备的。另外，在负极糊中可以根据需要添加导电剂、增稠剂等。这些材料例如可以应用与后述正极糊所使用的同样的物质。负极活性物质没有特别的限定，优选使用通过充电、放电能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料。例如，优选通过对有机高分子化合物(酚醛树脂、聚丙烯腈、以及纤维素等)进行煅烧而得到的碳材料、通过对焦炭或浙青进行煅烧而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、浙青系碳纤維、PAN系碳纤维等。关于负极活性物质的形状，可以列举出纤维状、球状、鳞片状、块状等。关于使用本实施方式的镍酸锂来制作正极板1，可以采本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：平塚秀和，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：