锂二次电池用正极活性物质及其利用制造技术

本发明专利技术提供一种制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述锂二次电池用正极活性物质包含层状结构的锂镍钴锰复合氧化物，该制造方法包括：（1）准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的工序；（2）在假烧温度下加热所述起始原料进行假烧的工序，所述假烧温度设定为低于800℃、且超过所述锂供给源的熔融温度的温度；和（3）将在所述假烧工序中得到的假烧物升温到超过所述假烧温度的温度区域进行烧成的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及被用于锂二次电池的正极活性物质，详细地讲，涉及由锂复合氧化物构成的正极活性物质及其制造方法。另外，涉及具备具有该正极活性物质的正极材料的锂二次电池及其利用。
技术介绍
近年来，锂二次电池(典型的是锂离子电池)、镍氢电池等的二次电池,作为以电为驱动源的车辆搭载用电源或者个人计算机和便携终端等的电气制品等中所搭载的电源重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，可期待作为被很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。锂二次电池具备在导电性构件(电极集电体)上保持有能够可逆地吸藏和释放成为电荷载体的锂离子的材料(电极活性物质)的结构的电极，为了能够实现更高的能量密度 化和高输出功率化，正在进行电极活性物质材料的研讨。例如，作为构成锂二次电池的正极的正极活性物质，已知具有层状岩盐型结构的锂钴复合氧化物(LiCo02)、锂镍酸复合氧化物(LiNi02)、锂锰酸复合氧化物(LiMn2O4)等的锂复合氧化物。另外，在上述晶体结构的锂以外的金属格点配置了镍、钴、锰的各原子的锂镍钴锰复合氧化物，作为热稳定性优异、可得到高能量密度的物质受到关注。作为上述锂镍钴锰复合氧化物的一般的合成方法之一，可举出以成为规定的组成的方式称量成为原料的粉末状的各化合物并混合后，烧成该混合物(即起始原料)的方法。作为与该锂镍钴锰复合氧化物相关的现有技术的例子，专利文献I公开了在500°C烧成原料混合物(起始原料)后，升温到700°C 1000°C进行烧成的合成方法。另外，专利文献2公开了通过作为锂镍钴锰以外的其他金属元素添加Zr和Nb，来合成输出和再生特性优异的锂镍钴锰复合氧化物的方法。现有技术文献专利文献I :日本国专利公开第2006-107845号公报专利文献2 :日本国专利公开第2007-273448号公报
技术实现思路
然而，锂镍钴锰复合氧化物，锂离子的比例(Li的位占有率)越高(富有)，则作为具有层状岩盐型结构的正极活性物质，就发挥越优异的电池特性(电池容量、循环特性或者高速率特性)，但与提高了 Li位占有率的锂镍钴锰复合氧化物的合成方法相关的技术性研讨尚不能说是充分的。例如，关于锂和其他金属元素的摩尔组成比、在化合物整体中的含有比率等还存在研讨的余地。特别是对于在锂镍钴锰复合氧化物中所包含的化合物之中镍(Ni )的摩尔组成比比较高的化合物，难以发生锂离子的固体内扩散，希望提高Li位占有率。因此，本专利技术是鉴于包含锂镍钴锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的开发的现状而创造出的，本专利技术的ー个目的是提供一种适合于作为锂二次电池的正极活性物质使用的、具有优异的电池特性(电池容量、循环特性或者高速率特性)的锂镍钴锰复合氧化物及其制造方法。另外，另ー目的是提供一种以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外，再一目的是提供一种具备以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的正极活性物质的锂二次电池用的正极以及具备该正极的锂二次电池。根据本专利技术可提供ー种制造锂二次电池用正极活性物质的方法。即，本专利技术的制造方法是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，上述锂二次电池用正极活性物质包含具有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。具体地讲，在此公开的正极活性物质制造方法，包括以下的エ序( I)准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起 始原料的エ序；(2)在假烧温度下加热上述起始原料进行假烧的エ序，上述假烧温度设定为低于800°C、且超过上述锂供给源的熔融温度的温度；和(3)将在上述假烧エ序中得到的假烧物升温到超过上述假烧温度的温度区域进行烧成的エ序(即正式烧成エ序)。再者，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池的二次电池是包含在本说明书中的锂二次电池中的典型例。再者，在本说明书中所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(例如锂离子)的正极侧的活性物质。锂镍钴锰复合氧化物的结晶性越高，使用该复合氧化物作为正极活性物质的锂ニ次电池就具有越优异的电池特性(例如电池容量、充放电特性)。但是，对于含有多种的锂以外的其他金属元素(特别是镍的摩尔组成比高)的复合氧化物，以往难以制造晶体结构致密的复合氧化物。在低温条件下(例如低于700°C的低温区域)的烧成中，锂离子在晶体中不进行充分的固体内扩散，Li位占有率(晶体中的Li格点中的锂离子所占的比例)变低，结果不能够制造具有高的结晶性的层状结构的复合氧化物。另ー方面，在高温区域(例如1000°C以上)的烧成中，由于在起始原料均匀地扩散前晶体的生长被急剧地促迸，因此难以得到具有所希望的化学计量组成的复合氧化物。因此，本专利技术者发现了，通过在假烧温度下加热上述复合氧化物制造用的起始原料进行假烧，上述假烧温度设定为低于800°C、且超过锂供给源的熔融温度的温度(即设定为锂供给源的熔融温度以上、且起始原料没有被完全地烧结的程度的温度区域)，接着将在该假烧エ序中得到的假烧物升温到上述熔融温度以上的温度区域进行烧成，可以提高Li 位占有率。S卩，通过进行上述的假烧，在晶体的粒径不变大的阶段将锂供给源熔融，促进锂离子的固体内扩散。由此，可以制造Li位占有率高(例如，采用Rietveld分析得到的晶体中的Li格点的Li位占有率大于96. 5%)、具有高的结晶性的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。因此，根据本专利技术的制造方法，可以提供具有优异的电池特性(电池容量、循环特性或者高速率特性)的锂二次电池(及其正扱)。在此公开的制造方法的优选的一方式中，起始原料被调制为锂(Li)与其他的所有的构成金属元素的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)成为I <Li/Mall彡1.2 (更优选为I. 05 ( Li/Mall ( I. 2)。在构成锂镍钴锰复合氧化物的锂(Li)与其他的构成金属元素(在此所说的构成金属元素包含镍、钴、锰和后述的式(I)中的Me元素)的合计Mall的摩尔组成比(Li/Mall)超过I (典型的是I. 05^1. 2)，由此可以得到Li位占有率高、具有所希望的化学计量组成的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。在此公开的制造方法的更加优选的一方式中，上述复合氧化物是由下式表示的锂镍钴锰复合氧化物Li1+xNiaCobMncMed02 (I)(式(I)中的X、a、b、c和d是满足下述所有关系的数， O. 05 彡 X 彡 O. 2、O. 3 ^ a ^ O. 6>O. I ^ b ^ O. 6>O. I ^ c ^ O. 5>O 彡 d 彡 O. 02、a+b+c+d = I,Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素)，以下述摩尔比调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的上述起始原料，所述摩尔比被设定为通过上述烧成能够制造由上述式(I)表示的复合氧化物。特别优选作为上述锂供给源，使用碳酸锂或者氢氧化锂。如果使用该锂供给源，则通过在低于800本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造方法，是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述锂二次电池用正极活性物质包含具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物，该制造方法包括以下的エ序 准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的エ序； 在假烧温度下加热所述起始原料而进行假烧的エ序，所述假烧温度设定为低于800°C、且超过所述锂供给源的熔融温度的温度；和 将在所述假烧エ序中得到的假烧物升温到超过所述假烧温度的温度区域而进行烧成的エ序。2.根据权利要求I所述的制造方法，所述起始原料被调制为锂(Li)与其他的所有的构成金属元素的合计(Mall)的摩尔比即Li/Mall成为I く Li/Mall ( I. 2。3.根据权利要求I或2所述的制造方法，所述复合氧化物是由下式表示的锂镍钴锰复合氧化物LiltxNiaCobMncMedO2 (I) 式(I)中的X、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，.0. 05 ≤ X ≤ 0. 2、.0. 3 ≤ a ≤ 0. 6、.0. 1 ≤ b ≤ 0. 6、.0. 1 ≤ c ≤ 0. 5、.0 ≤ d ≤ 0. 02、a+b+c+d = I, Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的ー种或两种以上的元素， 以下述摩尔比调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的所述起始原料，所述摩尔比被设定为通过所述烧成能够制造由所述式(I)表示的复合氧化物。4.根据权利要求广3的任一项所述的制造方法，作为所述锂供给源，使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井裕喜，平冢秀和，
申请(专利权)人：永井裕喜，平冢秀和，
类型：发明
国别省市：