荧光体及其制造方法和发光器具技术

本发明专利技术涉及荧光体及其制造方法和发光器具，并提供一种演色性优良的照明器具及耐久性优良的图像显示装置的发光器具。本发明专利技术的荧光体，其特征在于，以在ASi6ON8晶体或其固溶体晶体中至少固溶金属元素M而成的无机化合物为主要成分，其中，A是碱土金属元素，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以无机化合物为主体的荧光体及其制造方法和用途。更详细地说，该用途涉及利用了该荧光体具有的性质，即发出570nm 700nm的长波长荧光的特性的照明器具、图像显示装置的发光器具。
技术介绍
荧光体用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(TOP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。在这些任何ー个用途中，为了使荧光体发光，有必要将激发荧光体用的能量供给荧光体，利用真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发光源激发荧光体而发出可见光线。然而，荧光体暴露在如上所述的激发光源下的结果，存在荧光体在长期使用过程中其亮度降低之类的问题，因而，要求亮度不降低的荧光体。为此，作为亮度不降低的荧光体，提出了以赛隆(SiAlON)荧光体代替现有的娃酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、招酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体的技术方案。赛隆荧光体大致通过如下所述的制造エ艺制造。首先，将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3),氧化铕(Eu2O3)按规定的摩尔比混合，在I个大气压(O. IMPa)的氮气中于1700°C的温度下保温I小时，利用热压法烧成制造(例如，參照专利文献I :日本特开 2002-363554 号公报)。已报道用这种方法得到的激活了铕离子的α赛隆就成为被450 500nm的蓝色光激发而发出550 600nm的黄色光的荧光体。然而，在以紫外LED作为激发光源的白色LED或等离子体显示器等用途中，不只要求发出黄色光、还要求发出橙色及红色光的荧光体。另外，在以蓝色LED作为激发光源的白色LED中，为了提高演色性要求可发出橙色和红色光的荧光体。作为发出红色光的荧光体，在本申请前的学术文献(參照非专利文献I :H.A. Hoppe 等 5 人，《固体物理和化学杂志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids) )),2000年、61卷、2001-2006页)中，报告了激活了 Ba2Si5N8晶体中的Eu的无机物质(Ba2_xEuxSi具:X = O. 14 O. 16)。再有，在刊物《关于新的稀土掺杂的M-Si-Al-O-N材料》(參照非专利文献 2 :《On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials))J. ff. H. vanKrevel 著，TU Eindhoven 2000，ISBN 90-386-2711-4)的第二章中，报告了以各种组成的碱金属和硅的三元氮化物，MxSiyNz (M = Ca、Sr、Ba、Zn ;x、y、z为各种值)为母体的荧光体。同样，在美国专利6682663号(专利文献2)中，报告了 MxSiyNz:Eu(M = Ca、Sr、Ba、Zn ;z =2/3x+4/3y)。 作为另外的赛隆、氮化物或氧氮化物荧光体，在日本特开2003-206481号公报(专利文献3)、美国专利6670748号(专利文献4)中，记载了以MSi3N5' M2Si4N7' M4Si6N11、M9Si11N23'M16Si15O6N32'M13Si18Al12O18N36'MSi5Al2ON9'M3Si5AlON10 (其中，M 为 Ba、Ca、Sr 或稀土类元素)为母体晶体，激活了其中的Eu或Ce的荧光体，在上述文献中还记载了发出红色光的荧光体及使用了该荧光体的LED照明単元。这当中，作为EuaSrbSicAldOeNf系的化合物，公知的有SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7IEu2+O再有，在日本特开2002-322474号公报(专利文献5)中，报告了激活了Sr2Si5N8及SrSi7Nltl晶体中的Ce的荧光体。在日本特开2003-321675号公报(专利文献6)中，记载了有关LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L 为Ca、Sr、Ba等ニ价元素，M为Si、Ge等四价元素，Z为Eu等激活剂)的荧光体，还记载了若添加微量的Al，具有抑制余辉的效果。另外，已知通过将该荧光体与蓝色LED组合，可以得到稍带有红色的暖色系的白色发光装置。再有，在日本特开2003-277746号公报(专利文献7)中，报告了作为LsMyN (2/3s+4/3y) :Z的荧光体，由种种L元素、M元素、Z元素构成的荧光体。在日本特开2004-10786号公报(专利文献8)中，虽然有关于L_M_N:Eu、Z系的宽范围组合的记载，但并没有表明以特定组合物或晶相为母体的场合可以提高发光特性的效果。以上所述的以专利文献2 7为代表的荧光体，虽然报告了以种种晶相为母体的荧光体，并且发出红色光的荧光体也是公知的，但通过以蓝色的可见光激发而发出红色光的发光亮度是不足的。另外，根据组成不同其化学稳定不好，耐久性存在问题。再有，由于初始原料使用Ca或Sr的金属或氮化物，因而，必须在隔绝了空气的状态下混合粉末，在生产率方面存在问题。作为照明装置的现有技术，将蓝色发光二极管元件和吸收蓝色光发出黄色光的荧光体组合而得到白色发光二极管是公知的，并在各种照明用途中已实用化。作为其代表例子，可列举日本特许第2900928号“发光二极管”(专利文献9)，日本特许第2927279号公报(专利文献10) “发光二极管”，日本特许第3364229号(专利文献11) “波长转换铸塑材料及其制造方法以及发光元件”。在这些发光二极管中，特别常用的荧光体是以通式(Y、Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+表示的用Ce激活的钇·铝·石榴石系荧光体。然而，由蓝色发光二极管元件和钇 铝 石榴石系荧光体构成的白色发光二极管，具有红色成分不足而发出青白色光的特征，其演色性有偏差。从这样的
技术介绍
出发，研究出通过混合并分散两种荧光体，以另外的红色荧光体来弥补在钇 铝 石榴石系荧光体中不足的红色成分的白色发光二极管。作为这样的发光二极管，可以列举日本特开平10-163535号公报(专利文献12)的“白色发光元件”，日本特开2003-321675号公报(专利文献6)的“氮化物荧光体及其制造方法”等。但是，这些专利技术中还遗留下有关演色性尚待改善的问题，要求解决了该问题的发光二极管。日本特开平10-163535号公报(专利文献12)记载的红色荧光体含有镉，存在污染环境的问题。日本特开2003-321675(专利文献6)记载的以Cah97Si具:EuO. 03为代表的发出红色光的荧光体虽然不含镉，但由于荧光体的亮度低，因而希望对其发光強度进ー步改善
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术就是为了满足这些要求而提出的，其目的之一是有关含有碱土类的氧氮化物荧光体，提供一种与现有的稀土类激活的赛隆荧光体相比发出长波长的橙色或红色光的具有高亮度的、化学上稳定的无机荧光体。进而，提供一种可以使用在大气中稳定的初始原料并适合于エ业化生产的制造方法。作为本专利技术的另一目的是提供ー种使用了这样的荧光体的演色性优良的照明器具及耐久性优良的图像显示装置的发光器具。解决问题的技术方案本专利技术的专利技术人在这种状况下，对以Mg、Ca、Sr、Ba等ニ价的碱土类元素㈧和Si为主要金属元素的无机多元氮化物晶体为母体的荧光体进行了详细的研究后发现，以具有Si3N4-S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：广崎尚登，解荣军，
申请(专利权)人：独立行政法人物质·材料研究机构，
类型：发明
国别省市：