低聚环醚的解聚制造技术

本发明专利技术提供了一种方法，所述方法用于解聚由至少一种四氢呋喃和至少一种其它的环醚共聚得到的含有低聚环醚的混合物，以回收四氢呋喃单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及ー种改良的用于解聚含有低聚环醚的混合物，以制备较低分子量的反应产物如四氢呋喃的方法。更具体地，本专利技术涉及ー种用于解聚含有低聚环醚的混合物以生产主要含有四氢呋喃的反应产物的方法，所述方法在解聚反应条件下在特定的酸催化剂 上进行。还更具体地，本专利技术涉及一种这样的方法，该方法用于在解聚反应条件下，在特定的酸催化剂上，在有效量的特定的解聚反应增强添加剂的存在下，解聚含有低聚环醚的混合物以生产含有四氢呋喃的反应产物，从所述反应产物中回收四氢呋喃，并且纯化所述回收的四氢呋喃。本专利技术还涉及ー种用于解聚含有低聚环醚的混合物的方法，所述方法在解聚反应条件下，在特定的酸催化剂上，在有效量的特定的解聚反应增强添加剂的存在下进行，以增加解聚率。
技术介绍
四氢呋喃(THF)和至少ー种其它环醚的共聚物，也称为共聚醚ニ醇，公知用作聚氨酯和其它弹性体中的软链段，特别是在由环醚赋予的降低的结晶度可以改善聚氨酯和其它含有这样的共聚物作为软链段的弾性体的特定动力学性能的情况下。为此目的所使用的环醚的实例是环氧こ烷和环氧丙烷。所述THF和至少ー种其它环醚的共聚物在本领域是被熟知的。它们的制备公开于例如Heinsohn等人的美国专利号4, 163, 115, Pruckmayr的美国专利号4, 120, 903和4，139，567，和美国专利号4，153,786。可以通过任何已知的环醚聚合方法制备此类共聚物，所述的方法例如在P. Dreyfuss撰写的《聚四氢呋喃》(“Polytetrahydrofuran”)(Gordon&Breach,N. Y. 1982)中被描述。此类聚合方法包括通过强质子酸或路易斯酸催化、通过杂多酸催化、以及通过全氟磺酸或酸树脂催化。在某些情况下，使用聚合助催化剂可以是有利的，如羧酸酐，如在美国专利号4，163，115中所公开的一祥。在这些情况下，主要的聚合物产物是ニ酷，其需要在后续步骤中被水解以得到聚醚ニ醇。在这些方法中，粗制产物混合物将含有环氧こ烷和四氢呋喃単元的低聚环醚副产物(OCE)，其分子量约188至500，是相对稳定的化合物。当此类方法的原料含有THF和环氧こ烷时，取决于环氧こ烷与THF的原料比率，OCE的收率的范围为例如约5至约25重量％。如果在此类在酸催化剂的存在下实施的方法中条件合适的时候，会发生ー些解聚，不过速率非常慢，除非使用适当的催化剂并充分加热。无论哪种情况，当这种解聚进行时，形成高粘度高分子量的共聚醚，导致形成焦油。例如，美国专利号4，202，964显示，共聚物产物中的OCE含量可以通过将所述产物与阳离子交换树脂在一定条件下接触而降低。此类方法的一个严重缺点是，在共聚物产物中的打开的ニ醇链被解低聚，对产物的分子量分布产生明显的影响。在例如美国专利号6，429，321中示出了一种解聚机制，其中含有聚四氢呋喃衍生物的混合物在升高的温度通过含有Beta沸石的催化剂解聚。在美国专利号3，925，484示出了另ー种此类方法的机制，其中称，聚四亚甲基醚ニ醇(PTMEG)在高温通过交联的酸型离子交换树脂解聚。美国专利号4，115，408显示了ー种用于解聚PTMEG的方法，其中，用高温硫酸加热含有PTMEG的流出物。美国专利号4，363，924示出了对于此类方法在高温使用漂白土作为催化剂。美国专利号4，806, 658示出了可以于从170至320°C的高温在金属氧化物催化剂的存在下将聚こニ醇水解为こニ醇以及它的衍生物。日本专利号60-109584示出了使用杂多酸作为催化剂以解聚PTMEG。日本62-257931示出了为了在高温解聚线性或环状PTMEG，使用非晶ニ氧 化硅-氧化铝作为催化剂。日本专利号11-269262涉及ー种在作为催化剂的氧化锆和ニ氧化硅混合物上解聚PTMEG的方法。日本专利号61-11593示出了ー种在高温通过硅钨酸催化剂解聚环状PTMEG的方法。WO No. 95/02625示出了在解聚机制的促进剂的存在下，使用金属全氟烷烃磺酸盐例如(CF3SO3)3Y作为催化剂。这一方法的明显的商业上的缺点是催化剂的高成本。德国专利号DE 4410685示出了在高温通过高岭土、无定形ニ氧化硅和/或X沸石催化剂解聚PTMEG。对于THF进行预处理使得THF作为聚合物原料更为有用的方法，包括在美国专利号4，189，566中所示的方法，其中用强无机酸、有机磺酸、硅胶或漂白土处理THF ;在美国专利号4，803，299中所示的方法，其中分馏THF ；以及在美国专利号6，403，842和6，987，201中所示的方法，其中THF聚合颜色改进专注于羧酸酐组分的纯化。上述出版物中没有任何一份示出了由THF和至少ー种其它环醚的共聚产生的OCE的解聚，所述OCE非常稳定并且比PTMEG更难解聚。上述出版物中没有任何一份示出了一种用于解聚含有OCE的混合物的方法，所述方法于在适合的解聚反应条件下，在特定的解聚反应增强添加剂的存在下，通过特定的催化剂进行以生成含有四氢呋喃的反应产物，所述的解聚反应条件包括温度和接触时间。上述出版物中没有任何一份示出了ー种用于解聚含有OCE的混合物的方法，所述方法包括将产生高质量的用于PTMEG和它的共聚物生产的THF的解聚产物纯化的步骤。专利技术概述本专利技术提供了一种用于解聚由THF和至少ー种其它环醚的共聚产生的OCE混合物的简单经济的方法。所述方法包括(I)分离由THF和至少ー种其它环醚如环氧烷共聚产生的含有OCE的混合物，(2)在解聚反应条件(在下文中将更具体地描述)下，任选地在有效量的特定的解聚反应增强添加剂(在下文中将更具体地描述)的存在下，将步骤(I)的混合物与特定的催化剂(在下文中将更具体地描述)接触，以及(3)从步骤(2)中回收含有THF的解聚反应产物流(THF流)。所述方法还可以包括通过以下步骤对所述THF流的THF纯化(4)中和步骤(3)的THF流，(5)将所述被中和的THF流与任何在步骤(4)期间形成的盐分离，(6)蒸馏步骤(5)的分离出来的被中和的THF流以形成蒸馏过的THF-富集流，(7)任选地干燥来自步骤(6)的THF-富集流，以及⑶从来自步骤(6)或(7)的THF-富集流中移除任何在解聚过程中产生的残余こ醇以产生纯化的THF。可以通过任何方式获得所述由THF和至少ー种其它环醚的共聚产生的含有OCE的混合物，如作为ー种エ艺流从聚合反应エ艺中将其分离，作为ー种不合格产物从这种エ艺中取得，等等。如果期望的话，含有THF的产物流(THF流)或回收的纯化的THF可以作为THF聚合反应过程的原料被循环，得到对于所述过程的提高的商业效率。本专利技术的ー个目的是提供一种简单的、在商业上经济的方法，用于以高收率解聚由THF和至少ー种其它环醚的共聚产生的高稳定性的0CE，以回收高价值THF単体，如果期望的话，所述THF単体循环利用。专利技术详述本专利技术公开了ー种用于解聚由THF和至少ー种其它环醚的共聚产生的OCE混合物的方法，所述方法是简单的且在商业上经济的。本方法可以避免明显的高粘度焦油的形成或产物分子量分布增加以及可以提供有用的解聚反应产物的在商业上可接受的收率。本专利技术的方法的一个实施方案包括分离ー种含有由THF和至少ー种其它环醚如环氧烷共聚产生的含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·B·奥斯本，保罗·S·皮尔曼，孙燕慧，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：