一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）催化合成HPCS：以液态聚碳硅烷或液态聚硅烷作为原料，在金属催化下合成高分子量聚碳硅烷HPCS；（2）熔融纺丝制备连续HPCS纤维；（3）制备不熔化纤维；（4）脱碳：在还原性气氛中将不熔化纤维中多余的碳脱除，形成近化学计量比纤维；（5）烧成：将脱碳纤维置于惰性气氛保护下进行高温烧成致密化，制得近化学计量比的连续SiC纤维。本发明专利技术能提高复合材料的性能，设备和工艺简单，利用常规纤维的生产设备便可实施，易于工业化，能推动SiC纤维的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳化硅纤维，尤其是涉及。
技术介绍
碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，在航空、航天、核工业、武器装备等高
有重要的应用前景。国内外研究机构通过采用聚碳硅烷(PCS)转化法，实现了连续SiC纤维的工业化生产。普遍采用的制备工艺为以具有合适软化点的聚碳硅烷作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，继而置于空气中进行氧化交联形成不熔的纤维(称为不熔化处理)后，最后在惰性气氛保护下进行高温烧成得到连续SiC纤维。国外主要的两大厂家-日本碳公司和宇部兴产公司都采用这种方法制备出以“Nicalon”、“Tyranno”为商品名的连续SiC纤维产品，国内国防科技大学也采用此法制备了 “KD-I”型连续SiC纤维并建立了中试生产线。但是，由于这种SiC纤维的先驱体PCS本身富碳，且采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维存在富碳、高氧含量、非化学计量比等问题，当使用温度高于1200°C时，杂质SiCxOy相发生剧烈的热分解，产生大量气态CO、SiO，导致大量缺陷，形成疏松结构，极大的降低纤维的力学强度，因此通用级的SiC纤维只能在低于1050°C的环境下使用。近年来，制备高纯度近化学计量比的SiC纤维成为研究开发的重点。通过优化先驱体和工艺来降低SiC纤维中的杂质氧、碳含量，是制备近化学计量比的SiC纤维的有效途径。目前，国外的制备策略可以分为三类(1)合成高分子量PCS先驱体，跳过不熔化流程直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维，但这种方法对合成工艺的控制要求高，纺丝难度高且存在环境污染，难以得到细直径SiC纤维；(2)采用电子束或Y射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理(如美国专利US4220600、US4283367和US4342712);日本碳公司采用该技术制得了低含氧量SiC纤维一商品名为Hi-Nicalon (氧含量〈O. 5wt%)，并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维(Hi-Nicalon S)。随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC纤维的耐温性显著提高，但是电子束或者Y射线辐照的不熔化处理方法，需要昂贵的电子加速器，并需要进行远远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程极为复杂，导致SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7 8倍。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低，近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法。 本专利技术解决所述技术问题所采用的技术方案是，，包括以下步骤(I)将500ML液态聚碳硅烷(LPCS)或液态聚硅烷(LPS)分散于IL 二甲苯中，力口入 O. l-5g Rh或Ru催化剂，在99. 999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在320-4800C (优选380-460°C)反应，并在此最终温度下保温2_12小时(优选4_6小时)，然后在室温下加入500ML 二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在320-380°C下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷(HPCS)； (2)将步骤(I)所得高分子量聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至320-420°C，待其成为均匀熔体后，在260-360°C，0. 1-0. 8MPa压力下，以250-650m/min (优选450-600 m/min)速度进行牵伸，得到直径为8_18μm的连续固态高分子量聚碳硅烷纤维； (3)将步骤(2)所得连续固态高分子量聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充99. 999%高纯氮气，重复3次后，以160-200L/h (优选170-180 L/h)的速度通入含多重键有机化合物的活性气氛，按2-30°C /min的升温速度加热到300-450°C，并在该温度下保温处理1-6小时后，冷至室温，制得不熔化纤维； (4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氢气或含氢气的混合气保护下，按60-240°C /小时(优选80-120°C /小时)的速度升温至1000-1300°C，保温O. 5 — I. 5h(优选lh)，制得脱碳的SiC纤维； (5)将步骤(4)所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温炉中，按100-3000C /h (优选150-220°C /h)的速度升温至1350-150(TC，然后保温烧结处理O. 5-2小时(优选1-1. 5小时)，得近化学计量比的SiC纤维。所述液态聚碳硅烷LPCS为以Si-C键构成主链的有机硅聚合物；所述液态聚硅烷LPS为以Si-Si键及Si-C键构成主链的硅烷聚合物，其结构为线性或环状； 所述Rh、Ru催化剂为RhCl6、RuCl6 ； 步骤(3)中，所述含多重键有机化合物，是具有多重键结构的低沸点、易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物,如乙烯和乙炔。步骤(4)中，所述含氢气的混合气，是指氢气与99. 999%高纯氮气、99. 999%高纯氩气等的混合气体。所述含氢气的混合气中,氢气的体积含量> 50%ο本专利技术采用贵金属催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，经过熔融纺丝制得HPCS纤维后，在还原性气氛下进行脱碳处理，进一步高温烧成制备所述近化学计量比的SiC纤维。与现有技术相比有如下积极意义 (1)本专利技术催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，可以显著增加聚碳硅烷的软化点，提高分子线性长度，可以跳过空气不熔化处理步骤，同时避免直接无氧气氛不熔化处理中容易熔并的问题，为无氧活性气氛不熔化处理奠定基础； (2)采用催化活性气氛不熔化处理方法，避免引入多余的氧元素，与现有空气氧化不熔化处理方法相比，可以降低不熔化处理的温度，显著降低纤维的氧含量；与现有电子束辐照不熔化处理方法相比，具有工艺简单、实施方便、制造成本低的特点； (3)采用脱碳和烧成二步高温处理的方法，由于脱碳后高温烧成和逐步热解无机化，有效减少了纤维急速升温一步烧成的缺陷，提高了纤维的质量。本专利技术能提高复合材料的性能，设备和工艺简单，利用常规纤维的生产设备便可实施，易于工业化，能大辐降低SiC纤维生产成本。附图说明图I为实施例I所得高分子量聚碳硅烷HPCS的红外光谱 图2为实施例I所得近化学计量比SiC纤维的宏观照片； 图3为实施例I所得近化学计量比SiC纤维的SEM微观形貌 图4为实施例I所得近化学计量比SiC纤维的俄歇电子能谱图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例I 本实施例包括以下步骤 (1)将500ML(O. 8Kg)液态聚碳硅烷LPCS分散于IL 二甲苯中，加入2g RhCl6催化剂，抽真空然后充99. 999%高纯氮气后，在99. 999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在390°C反应，并在390°C保温4小时，冷却后在室温下加入500ML 二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在360°C下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷HPCS ； 其红外光谱如附图I所示，其数均分子量Mn为2524，软化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邵长伟，宋永才，薛金根，王应德，王浩，王军，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
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