本发明专利技术公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。与现有技术相比，本发明专利技术以羧酸作为链转移剂，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，使碳酸酯单元含量得到提高，从而制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯单元含量。实验结果表明，本发明专利技术制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol～5000g/mol，分子量分布为1.11～1.50，碳酸酯单元含量为40％～80％，催化活性大于1.0kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量少于10wt％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物
，更具体地说，涉及一种。
技术介绍
二氧化碳是一种廉价、易得、无毒的化工原料，储量丰富，从而如何高效利用二氧化碳资源成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。其中，由于低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇可以作为聚氨酯的原料，并且其兼具聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的优点，因此成为二氧化碳共聚物的一个重要发展方向。目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂、以二氧化碳和环氧化物为原料制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已经得到广泛的报道。例如，Kuyper J在专利文献EP0222453(1986)、US 4826887 (1989)、US 4826953(1989)和 US 4826952(1989)中报道了一种以聚丙二醇-400 (PPG-400)为链转移剂，以基于Zn3 [Co (CN) 6]2的DMC为催化剂，以二氧化碳和环氧丙烷(PO)为初始原料制备聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，该催化剂的催化活性为I. 77kg/gDMC，聚合物中碳酸酯单元含量大约为15% (fco2 = 0. 132)，环状碳酸酯(PC)副产物的含量为22. 5wt%。另外，Hinz W在专利文献US 6173599B1 (2004)中报道了，该方法以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC为催化剂，以甘油与环氧化合物的加成物为链转移剂，在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的同时加入少量的单醇，制备的聚合物多元醇中碳酸酯单元含量不超过15%。专利文献US 6762278B2(2004)报道，用DMC在多元醇作为链转移剂的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯单元含量不超过20 %。Mijolovic D在专利文献US 2010/0048935A1 (2010)中用两种醇做链转移剂Sk和Sc对聚合反应进行调节，Se为起始加入的醇，而S。则为其后连续加入的醇，它们可以是同种类醇，也可以是不同种类醇，用基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，所制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元含量不超过15%。海德KW在公开号为CN 101511909A的中国专利文献中采用多元醇作为链转移齐U，以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC作为催化剂制备了聚(碳酸酯-醚)多元醇，反应后的体系中聚合物含量不超过20wt%，环状碳酸酯含量在9wt% 52wt%之间，聚合物中碳酸酯单元含量在1% 35%之间，该方法中单体转化率和活性均较低。陈立班于1991年在专利文献CN1032010C中采用聚合物负载Zn-Fe双金属氰化物PaM11Xb[MLeXd]e(H2O)f (M1X)9为催化剂，在链转移剂存在的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚合制备了碳酸酯单元含量在30% 50%的聚(碳酸酯-醚)多元醇，该反应过程中催化剂用量大(DMC/P0>2wt% )，制得的聚合物颜色较深，必须进一步清除残余催化剂。戚国荣于2004年采用基于Zn3 [Co (CN)6J2的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷在PPG-400存在下进行共聚合反应，制备得到碳酸酯单元含量为17% 45%的聚(碳酸酯-醚)二元醇(fco2<0. 32)，产物中环状碳酸酯含量在 10wt% 30wt%之间(Polymer，2004，45 :6519-6524)。从上述报道可以看出，DMC催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯单元含量较低，且副产物环状碳酸酯含量较高的问题，因此，高选择性制备高碳酸酯单元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇仍然是二氧化碳与环氧化合物共聚领域的一个研究热点。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种高碳酸酯单元含量的。为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种，包括以下步骤以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移齐IJ，将二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co (CN)6]和叔丁醇制备。优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。优选的，所述羧酸为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。优选的，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1,3-丙酮二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或几种。优选的，所述脂环族羧酸包括I，2-环己二甲酸，I，3-环己二甲酸和I，4-环己二甲酸中的一种或几种。优选的，所述芳香族羧酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或几种。优选的，所述环氧化合物与链转移剂的质量比为(2 25) I。优选的，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为(I. OX 10_4 2. OXlO-3) I。优选的，所述稀土盐化合物为 YC13、LaCl3' NdCl3' PrCl3' Y(NO3)3' La(NO3)3、Nd (NO3) 3、Pr(NO3)3' Y(ClCH2CTO)3' La(ClCHfOO)3' Nd(ClCHfOO)3' Pr(ClCHfOO)3'Y(Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La(Cl3CCOO)3'Nd (Cl3CCOO) 3和Pr (Cl3CCOO) 3中的一种或几种；所述锌盐化合物为ZnCl2, ZnBr2,Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一种或几种。优选的，所述述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备步骤a)将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；步骤b)向所述混合盐溶液中加入K3 [Co (CN)6]溶液，搅拌后分离，洗涤，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3 [Co (CN) 6]2的双金属氰化物。本专利技术提供一种，以稀土掺杂的基于Zn3[Co (CN) J2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。与现有技术相比，本专利技术以羧酸作为链转移剂，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，使碳酸酯单元含量得到提高，从而制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯单元含量。实验结果表明，本专利技术制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol 5000g/mol，分子量分布为I. 11 I. 50，碳酸酯单元含量为40% 80%，催化活性大于I. Okg/gLn-DMC,环状碳酸酯含量少于IOwt%。附图说明 图I为本专利技术实施例11制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的GPC曲线；图2为本专利技术实施例11和比较例本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 以稀土掺杂的基于Zn3 [Co (CN) 6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co (CN)6]和叔丁醇制备。2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1,3-丙酮二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族羧酸包括1，2_环己二甲酸，1，3-环己二甲酸和1，4_环己二甲酸中的一种或几种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族羧酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或几种。7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与链转移剂的质量比为(2 25) I。8.根据权利要求I所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：高永刚，王献红，赵晓江，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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