可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术属于智能材料技术领域，具体为一种可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜中液晶高分子为含有光敏性偶氮苯液晶基元的交联型液晶弹性体，碳纳米管为高度有序取向碳纳米管薄膜。复合薄膜中，碳纳米管取向结构诱导液晶基元沿碳纳米管轴向取向，而不需要其他取向层。所制备的复合薄膜在紫外光照时向光弯曲，在可见光照时恢复原状。该复合薄膜在紫外光和可见光交替照射下发生的可逆变形，可以重复上百次而没有明显的衰减和疲劳。而且碳纳米管的引入大大增强了材料的机械性能，同时也赋予材料优异的电学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于智能材料
，具体涉及一种液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法。
技术介绍
由于在人工肌肉、光驱动器和微型光机械系统等领域巨大的应用前景，光致变形高分子材料近年来取得很大的发展。其中，含有偶氮苯等光敏基团的交联型液晶高分子是研究最多的材料之一，材料的形变通过偶氮苯基团的光致异构化实现。通过引入交联液晶高分子材料，人们已经实现很多光驱动柔性器件，包括塑料马达、尺蠖式步行器、柔性微机器人、高频震荡器、人造纤维等。上述应用中，关键是控制液晶高分子材料的弯曲方向，而弯曲方向取决于液晶基元的取向结构。例如，均匀平行取向的液晶高分子薄膜向光弯曲，而垂直取向的液晶高分子薄膜背光弯曲。为了实现液晶取向，所使用的液晶盒基板表面通常需 要改性，提高与液晶分子的相互作用。最常用的方法是机械摩擦。这种方法主要在玻璃基板表面涂覆一层聚酰亚胺，然后沿同一方向进行机械摩擦。摩擦过程产生的平行凹槽用来诱导液晶分子的取向。但是这种方法存在一些问题，如在表面引入破碎的残片和静电，对结构有一定程度的破坏，限制液晶高分子的性能和应用。另一方面，碳纳米管自发现以来被广泛研究。因为优异的机械和电学性能，而且在可见-近红外区域具有很好的吸收，人们已经尝试把碳纳米管分散在热敏性的液晶高分子中，形成一个光控聚合物网络，在近红外光照射时发生收缩。碳纳米管可以吸收近红外光并将其转化为热能，从而诱导热敏液晶高分子从液晶态到无定形态的相转变。但是控制和改进液晶高分子的取向依然是很困难的，因为其中碳纳米管无规分布，同时因为间接光驱动，材料的敏感性和稳定性都较低，其他机械和电学性能也需要进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种机械性能和电学性能良好的可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。本专利技术提供的，以含有光敏性偶氮苯基团的液晶高分子作为研究模型，通过与高度取向的碳纳米管薄膜复合，碳纳米管的取向结构有效诱导液晶基元沿着碳纳米管轴向取向，而不需要其他取向层，制备了可逆光致变形液晶高分子/碳纳米管复合材料。本专利技术从化学气相沉积方法合成的碳纳米管阵列中直接纺出碳纳米管薄膜，与含有光敏性偶氮基元的液晶高分子复合，制备的复合薄膜；然后用紫外光照射平展的复合薄膜，复合薄膜向光弯曲，再以可见光照射弯曲复合薄膜的同一面，复合薄膜恢复到平展状态，该可逆光致变形可以重复上百次而没有明显的衰减。本专利技术所述光致变形液晶高分子/碳纳米管复合薄膜的制备方法，具体步骤为 (I)通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列；(2)干法纺丝获得碳纳米管薄膜，并粘附固定在玻璃基片上； (3)将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃基片平行固定，制成液晶盒； (4)将液晶単体、交联剂和光引发剂按一定质量比例混合，加热混合物到一定温度使其熔融，将熔融体注入到上述液晶盒中； (5)将熔融体降温至某临界点，液晶处于 向列相；保持此温度，进行光聚合；聚合完成后，打开液晶盒，将得到的复合薄膜直接从玻璃基片上剥下来。将上述复合薄膜用紫外光和可见光交替照射同一表面，即会交替出现向光弯曲和恢复平展的现象，这种可逆光致变形可以重复上百次而没有明显的衰減。本专利技术的步骤(2)中，固定在玻璃基片上的碳纳米管薄膜的层数可以大于I层，薄膜中碳纳米管是沿同一方向高度取向的，碳纳米管间隙大于50纳米。本专利技术的步骤(3)中，制成液晶盒时，将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃片沿碳纳米管平行方向固定即可；液晶盒的厚度为1-1000微米，即对应于所需制备的复合薄膜的厚度。本专利技术的步骤(4)中，液晶単体、交联剂和光引发剂按一定比例混合；其中，液晶単体与交联剂的摩尔比为1:99-99:1，光引发剂为液晶単体和交联剂总量的摩尔百分数为O.01%-10% ；加热混合物到一定温度(一般为80-200摄氏度，使其处于熔融态)。本专利技术的步骤(4)中，所述交联剂为两端具有可聚合的双键结构化合物，如丙烯酸酯类交联剂，所述光引发剂可以为可见光引发剂，如氟化ニ苯基钛茂或双(五氟苯基)钛茂坐寸ο本专利技术的步骤(5)中，所述某临界点温度为50-77摄氏度，处于液晶态；进行光聚合，一般光波长为400-700纳米，功率为1-30毫瓦每平方厘米，光照射聚合时间为1-24小时。由本专利技术方法制备的上述复合薄膜中，液晶高分子可以为含有光敏性偶氮苯液晶基元的交联型液晶弾性体，碳纳米管为高度有序取向碳纳米管薄膜；碳纳米管取向结构诱导液晶基元沿碳纳米管轴向取向；该复合薄膜在紫外光照时向光弯曲，在可见光照时恢复原状。在紫外光和可见光交替照射下发生的可逆变形，可以重复上百次而没有明显的衰减和疲劳。本专利技术的优点在于 碳纳米管薄膜是高度取向的，这种取向结构可以有效诱导液晶分子的取向，实现含有光敏基元液晶材料的光致变形。不需要引入其他取向层，从而避免了传统机械摩擦方法导致的结构缺陷和静电聚集等问题。同时通过引入碳纳米管进ー步提高复合材料的机械性能，并赋予复合材料较高的导电率，而纯液晶高分子材料是不导电的。本方法制备简单，可以推广应用以制备各种高性能的液晶高分子复合材料。表I是本专利技术复合材料的机械性能测试情况，分别沿着与碳纳米管平行(//)和垂直(丄)方向测试。同时比较了使用传统机械摩擦方法取向的液晶薄膜在平行(//)和垂直(丄)摩擦取向方向以及无规取向液晶薄膜的机械性能。附图说明图I其中ー类液晶単体和交联剂的化学结构。其中，K:结晶态，S :近晶态，N:向列态，1:无定形态。图2取向液晶高分子/碳纳米管复合薄膜制备过程示意图。其过程为1)化学气相沉积法合成碳纳米管阵列，2)碳纳米管薄膜从阵列中拉出并固定在玻璃基片上，3)制备液晶盒，4)将液晶单体混合物熔融注入液晶盒。图3碳纳米管扫描电镜照片。其中，a)碳纳米管阵列侧面(右上角为高分辨照片)，b)碳纳米管薄膜。图4液晶高分子/碳纳米管复合薄膜中液晶分子取向表征。其中，a)偏光显微镜图，b )偏振吸收光谱。白色箭头表示两个偏振片的光轴方向，虚线表示碳纳米管取向方向。A //和A丄分别表示偏振光平行和垂直于碳纳米管取向方向。图5液晶高分子/碳纳米管复合薄膜在紫外光和可见光交替照射下的弯曲和恢复过程照片。具体实施例方式使用的液晶单体和交联剂如图I所示，A11AB6、A9Bz9、和C9A，根据文献报道的方法合成和纯化。高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备。首先碳纳米管阵列通过化学气相沉积法合成，均匀的碳纳米管薄膜直接从阵列中拉出，并固定在玻璃基片上。两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃基片制成液晶盒，如图2所示。将单体和交联剂以及光引发剂按一定比例混合并加热到熔融态，注入到液晶盒中。以O. I摄氏度/秒的速率降温至77摄氏度，这时液晶处于向列相。然后保持温度，通过高压汞灯滤光，以得到波长一定的单色光照射聚合，一般为2小时。最后打开液晶盒，将复合薄膜从玻璃基板上剥离。图3a是碳纳米管阵列的扫描电镜照片，可以看出碳纳米管是垂直于玻璃基片高度取向的，高分辨透射电镜表征碳纳米管为多壁结构，直径约10nm。图3b是固定在玻璃基片上的碳纳米管薄膜，可以看出，碳纳米管在纳米尺度也是高度取向的。通过检测将薄膜放在两个垂直的偏振片之间时的透光率，可以确定液晶高分子/碳纳米管复合薄膜中液晶基元的取向。图4a是偏光显微镜照片，当碳纳米管取向方向本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭慧胜，俞燕蕾，孙雪梅，王威，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：