本发明专利技术涉及一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸酐(即顺酐)为原料，在加氢-脱水双功能催化剂条件下，使顺酐加氢制备得到四氢呋喃的技术过程，所述的加氢-脱水双功能催化剂为：CuO-ZnO/固体酸，其中所述的固体酸为ZSM-5、β或Y、SAPO-11分子筛、γ-Al2O3等；本发明专利技术还涉及所述加氢-脱水双功能催化剂在上述反应过程中的应用。本发明专利技术的方法具有顺酐转化率完全、四氢呋喃选择性高，反应过程简单等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种一步制备四氢呋喃的方法，具体的说，本 专利技术涉及以顺丁烯二酸酐(即顺酐)为原料，经气相加氢一步生产四氢呋喃的方法。
技术介绍
四氢呋喃是一种重要的有机化工中间体，由于具有高极性、低沸点(66°C )、低毒性的性质，通常作为优良溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，特别适用于PVC、聚偏氟乙烯树脂和丁苯胺；同时被广泛用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备，以及应用于聚合反应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酯人造革等。另外在医药工业及精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。四氢呋喃工业上生产有1，4_ 丁二醇脱水环化法、丁二烯氯化法、糠醛脱羰加氢法等多种工业化生产方法。目前，生产四氢呋喃主要是I，4-丁二醇催化脱水环化技术路线。 根据1，4_ 丁二醇制备方法不同，可以分为Reppe法和顺酐酯化加氢法。Reppe法由德国 Reppe博士于1930年开发，最早于1940年由德国BASF公司实现产业化。该方法包括三个步骤(1)乙炔和甲醛催化生成I，4-丁炔二醇；(2)1，4-丁炔二醇通过两步催化加氢生产 1,4- 丁二醇；(3) 1,4- 丁二醇催化脱水生成四氢呋喃。顺酐酯化加氢法由英国Davy Mchee 公司开发出，该方法主要包括三个步骤(1)顺酐酯化制备顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)；(2)顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)催化加氢制备1，4_ 丁二醇；(3) 1,4- 丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。随着顺酐生产技术的发展和规模提升，顺酐酯化方法具有了较强的技术经济优势和发展前景。顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)加氢是串联反应，即顺丁烯二酸二甲酯首先转化为Y-丁内酯，Y-丁内酯进一步加氢得到1，4_ 丁二醇，1，4_ 丁二醇环化脱水得到四氢呋喃。而且，Y-丁内酯与1，4_ 丁二醇之间存在化学平衡，低温高压条件利于1，4_ 丁二醇生成。顺丁烯二酸二甲酯加氢主要采用铜基催化剂，例如CN101307042A报道，CuO为活性组分添加载体和助剂制备加氢催化剂；EP0143634中公开的CuO-Cr2O3催化剂；W082/03854 中CuO-ZnO催化剂；CN1182732A中公开的CuO-Cr2O3-Al2O3催化剂；CN1493569A中公开的 CuO-MnO2-Al2O3催化剂；以及EP0373947报道CuO-Cr2O3-MnO2催化剂等。这些铜基催化剂都表现出较好的加氢活性，但脱水能力较弱，因而主要产物为1，4_ 丁二醇，可联产少量的 Y-丁内酯，四氢呋喃。1，4_ 丁二醇脱水环化生产四氢呋喃，一般采用含有酸性组分的催化剂，例如 SU1158562公开的y -Al2O3或含氯的Y -Al2O3的催化剂；CN1283620公开的ZSM-5分子筛催化剂；CN1306961公开的Y和P沸石催化剂。CN 101298444A报道使用强酸性离子交换树脂为催化剂，在50-150°C、催化剂无腐蚀性，反应过程中不需要特殊的设备，反应温度、压力均较低。目前，针对传统的1，4_丁二醇脱水生产四氢呋喃技术路线，由于原料1，4_ 丁二醇价格较贵，许多专利文献采用顺酐溶剂法直接催化合成四氢呋喃。如CN101386608A报道以乙醇为顺酐溶剂(顺酐/乙醇重量比12 88)，采用Cu-Zn-Zr系列催化剂进行顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃；在lMPa、220-280°C，可一步获得较高四氢呋喃收率；同时乙醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、乙酸乙酯和乙醛。CN 101 168535A公布了，以正丁醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化剂，顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。在IMPa、 265-280°C条件下，一步获得高于75%四氢呋喃收率，同时正丁醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、丁酸丁酯和正丁醛。CN185777IA报道了，在CuO-ZnO-Al2O3催化剂，200-240 V、 5MPa、马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v= 1/4)条件下，马来酸二甲酯直接加氢制四氢呋喃。总之，该技术路线的不足是选用醇类(如甲醇、乙醇或丁醇)溶剂，反应过程中醇类发生消耗， 增加了生产成本；醇类和水容易形成共沸物，回收分离困难。另外，部分专利报道了顺酐直接气相催化加氢制备四氢呋喃，如ZL02813667. 5选用Cu-Pd为活性组分、载体Al，Si，Zn，La，Ce等制成催化剂，进行顺酐或其衍生物直接催化加氢生成四氢呋喃。ZL 02130780. 6报道，在200-280°C、2-10MPa条件，选取贵金属如钯、 钼、铼中的一种，和选自铜、锌、锰、铝、铁、镍 中的一种或多种，并负载于活性炭载体上制备成催化剂；进行顺酐加氢生成四氢呋喃。该技术过程采用贵金属，造成催化剂生产成本昂贵，同时副产物丁酸含量高，腐蚀反应设备增加投资费用。本专利技术将上述加氢和脱水催化剂有机结合起来，通过沉淀法制备了加氢-脱水双功能催化剂，该催化剂既具有选择性加氢能力，又具有脱水性能，可将顺酐一步加氢制备得到四氢呋喃。本专利技术的技术过程具有顺酐转化率完全、四氢呋喃选择性高等优点，同时避免使用醇类(如甲醇、乙醇或丁醇等)溶剂和贵金属催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一步法制备四氢呋喃的技术，该方法以顺丁烯二酸酐(顺酐)为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使顺酐气相一步催化加氢得到四氢呋喃。本专利技术方法中，所述顺酐加氢反应在固定床反应器中进行。 本专利技术方法中，所述的原料于气化后与氢气混合，进入反应器，进行加氢反应。所述的气相加氢反应的反应条件是反应温度为190-260°c，优选为200-250°C ;反应压力为l_4MPa，优选为I. 2-2. 5MPa ;顺酐重量空速为0. 02 0. 121T1，优选顺酐的重量空速为0.04 0. Ih'本专利技术的方法中，通过上述反应可使顺酐一步直接加氢制得四氢呋喃。具体的，本专利技术以顺酐为原料，通过气相加氢制备四氢呋喃的方法包括以下步骤(I)将顺酐气化，然后将其与氢气混合，形成气态反应混合物；(2)将步骤⑴得到的混合气通入预先装填了加氢-脱水双功能催化剂的反应器中进行气相加氢反应，生成四氢呋喃粗产品；所述反应的条件是温度为200-260°C，反应压力为l_4MPa，原料顺酐的液体重量空速为0. 02 0. 12h'优选的，所述第⑵步骤的反应条件为反应温度为200_250°C，反应压力为1.2-2. 5MPa，原料顺酐的液体重量空速为0. 04 0. lh—1。其中所述的反应器是固定床反应器，在该反应器中预先填装了加氢-脱水双功能催化剂。本专利技术方法中，所述的气相加氢反应是在加氢-脱水双功能催化剂存在下进行的。本专利技术的又一目的是提供了一种加氢-脱水双功能催化剂以及该催化剂在上述反应中的应用，所述的应用是指将该催化剂应用于以顺酐为原料，气相加氢制备四氢呋喃的工艺中。加氢-脱水双功能催化剂不仅具有较强的加氢能力，而且具有较强的脱水能力， 可以将1，4_ 丁二醇快速环化脱水为四氢呋喃；从而可以打破Y-丁内酯与1，4_ 丁二醇之间存在化学平衡，使加氢反应后生成的Y-丁内酯向1，4_ 丁二醇方向转移，实现了顺酐一步加氢生本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉雷，丁国强，李永旺，周明君，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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