本发明专利技术涉及一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法，钝化剂的浓度组成为：Cr3+1-12g/L，络合剂5-50g/L，辅助成膜剂1-12g/L，有机氧化剂3-30g/L，pH缓冲剂3-20g/L，有机含硫化合物黑化剂0.1-3g/L。本发明专利技术黑色钝化剂具有工作性能稳定、操作简便、成本低的优点，经此工作液敦化后的锌及锌合金镀件乌黑油亮，色泽均匀，耐蚀性能好，达到中性盐雾试验144h以上，并且镀液和镀层中完全不含Cr6+，工件长期防止也不会检测出Cr6+，具有很高的发展潜力和市场竞争力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及镀锌及锌合金后处理工艺中的钝化剂，特别涉及。
技术介绍
黑色钝化是锌及锌合金后处理方法中的一种，符合现代工业对黑色涂层的装饰性和功能性要求，钝化后的镀层不但具有良好的抗蚀性和结合力，而且纯黑油亮，色调均勻美观，具有减少视觉疲劳、消除散射光作用，广泛应用于各个领域，特别是在电子产品、太阳能集热器、无线电仪表、光学仪器、汽车零件、日用五金等产品中，显示出旺盛的生命力和潜力。现有的黑色钝化工艺多数采用铬酸酐对镀锌或锌合金进行钝化，钝化层含有六价铬，显而易见的，六价铬的致癌性和对环境的毒性使其应用受到了极大的限制，欧盟指令 2000/53/EC(欧盟关于废弃机动车的指令)就限制了六价格转化层的应用。近年来，含有三价铬的锌后处理液慢慢替代了六价铬处理液，得到了广泛应用，三价铬黑色钝化液也不断有产品出现。但是现有的三价铬钝化液也存在缺陷，例如，一般三价铬钝化液都含有较高浓度的硝酸作为氧化剂，在溶液储存、工件处理时可能将其中的三价铬氧化成六价铬，钝化后产品通不过SGS检验；一般三价铬钝化液中含有具有氧化性能的 Co3+，能使转化层中的三价铬氧化成六价铬，同样通不过SGS检验；一般三价铬黑色钝化液采用Fe、Cu、Ag、Ni作为黑化剂，这些金属残留在镀层中，使镀层的耐蚀性下降，一般三价铬黑色钝化耐蚀性均不佳即是由此引起的。CN101283117A提供的一种用于在锌或锌合金上形成黑色不含Cr6+的化学转化膜的处理溶液，可以提供与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关，可以形成黑色、光泽外观且耐蚀性均勻稳定的黑色三价铬转化膜的处理溶液，以及形成黑色三价铬转化膜的方法，但纵观整个产品结构，其不但含有强氧化性的硝酸，并且含有Co3+，使转化层中更容易积聚六价格，同时还有铁离子黑化剂，降低了耐蚀性能。CN101668882A提供一种用于含锌表面的无Cr6+黑色钝化溶液，主要用于在含锌合金层制备基本无Cr6+的黑色钝化层，能得到均勻的黑色钝化层，但是其组合液中含有比较多量的硝酸和钴，因此存在导致产生Cr6+的诱因，在处理和储存过程中容易产生Cr6+，不能达到专利提及的完全无六价格。同时，也是利用锌合金表层中的无机金属原子，如锌、镍、铁等作为黑化剂，依然是不能大幅度提高黑色钝化剂的耐蚀性能。综上所述，现有的方案均存在特定的缺陷，均选用硝酸或硝酸盐等强氧化物作为氧化剂，利用钴作为辅助成膜剂，转化层中三价钴的存在，都易使三价铬氧化成六价格；同时，使用无极金属离子如铁、镍、铜、银作为发黑剂，导致镀层耐蚀性下降的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，此钝化剂完全无Cr6+，镀层乌黑油亮，色泽均勻，具有良好的耐蚀性能，能达到Cr6+黑色钝化所具有的抗腐蚀 效果。本专利技术是通过以下技术方案实现的一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂，溶剂为水，其浓度组成为Cr3+l-12g/L络合剂5-50g/L辅助成膜剂l-12g/L有机氧化剂3-30g/LpH缓冲剂3-20g/L有机含硫化合物黑化剂0.1-3g/L。优选的，上述高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其浓度组成为Cr3+2-4g/L 络合剂 15-25g/L辅助成膜剂3-5g/L有机氧化剂5-12g/LpH缓冲剂5-8g/L有机含硫化合物黑化剂0.5-lg/L。上述的有机氧化剂选自硝基化合物、醌类化合物、砜类化合物、氮氧化物或过氧 化物中的一类；其中硝基化合物选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、2，4_ 二硝基苯 酚、2，4，6-三硝基苯酚、间硝基苯磺酸钠、3，5-二硝基苯磺酸、2-羟基-5-硝基苯磺酸钠、 2-硝基苯甲酸，3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸，3，5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二 硝基水杨酸、硝基丙酸中的一种或多种任意比例混合；醌类化合物选自邻苯醌、对苯醌、1， 4-萘醌、1，2-萘醌、2，6-萘醌中的一种或多种任意比例混合；砜类化合物选用二甲亚砜、四 亚甲基砜中的一种；氮氧化物选自2-甲基吡啶-N-氧化物、4-甲基吗啉-N-氧化物、2-羟 基吡啶-N-氧化物、2，3- 二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、 4-酰基氨基哌啶N-氧化物、2，3- 二甲基-4-硝基-N-氧化物中的一种或多种任意比例混 合；过氧化物选自过氧乙酸、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化二-(2，4_ 二氯苯甲 酰)、过苯二甲酸等中的一种。有机氧化剂用量范围在3-30g/L，优选用量为5-12g/L。本发 明所述的氧化剂舍弃了传统的硝酸或硝酸盐，选用有机氧化剂来使锌氧化，同时使钝化液 中游离硝酸根浓度减少到很低甚至没有的限度，在钝化液储存、工件处理及工件储存中不 产生Cr6+，使其符合绿色环保的要求。上述有机含硫化合物黑化剂为硫脲类化合物、硫醇类化合物、硫醚化合物、硫代羧 酸或其他含硫有机物，可选自硫脲、烯丙基硫脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲、联苯硫脲、甲苯基 硫脲、乙酰硫脲、脒基硫脲、十二硫醇、十四硫醇、十八硫醇、巯基硫醇、巯基-次黄嘌呤、巯基苯并咪唑、巯基苯丙噻唑、二甲硫醚、甲乙硫醚、二甲砜、氨基噻唑、硫代甲酸、硫代乙酸、 硫代苹果酸、硫代乙二醇酸、硫代二乙二醇酸、硫代氨基甲酸、硫代水杨酸、二硫代乙酸、二硫代蚁酸、二硫代乙二醇酸、二硫代氨基甲酸中的一种。有机含硫化合物黑化剂用量范围在 0. l_3g/L，优选用量为0. 5-lg/L。本专利技术舍弃了原有的如铁、镍、铜、银等离子做黑化剂，选用有机含硫化合物作为本专利技术中锌及锌合金镀后黑色钝化的黑化剂，黑化剂中的S2—与Cr3+ 形成黑色金属硫化物，可抑制Si的过快分解，使成膜变缓，同时锌被溶解时，镀层附近的PH 值升高，Cr3+和Si2+在金属表面形成氢氧化物沉淀，形成的黑色金属硫化物混在其中，与辅助成膜剂一起，逐渐生长成为黑色钝化膜，附着在镀层金属表面，形成均勻的黑色钝化层。按照节省成本与原来取得容易的原则，Cr3+可以选择氯化铬、碱式硫酸铬作为来源，主要组成钝化膜骨架的主要成分。Cr3+含量为l-12g/L，优选2-4g/L。上述组成中络合剂主要选择一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸单独添加或混合添加， 优选甘氨酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸中的一种单独添加或多种混合添加。本专利中络合剂用量为5-50g/L，优选用量为15-25g/L。上述的辅助成膜剂主要选择无机硅或有机硅化合物或无机磷或有机磷化合物或聚烯烃化合物中的一种或两种任意比例混合的化合物，其作用主要是帮助在锌及锌合金镀层表面辅助成膜，改善三价铬钝化层不能自愈的缺点，提高其耐蚀性，并使镀层均勻。本专利提及的镀锌及锌合金用黑色钝化剂中辅助成膜剂用量为l_12g/L，优选用量为3-5g/L。 上述提及的无机硅选用酸性硅溶胶，而有机硅则可以选择多种型号的硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂 A-150，A-151，A-171，A-172，A-1100，A-187，A-174，A-1891，A-189，A-1120，KH-550， KH-560, KH-570, KH-580, KH-590, KH-902, KH-903, KH-792 等中的一种，这些有机硅或无机硅化合物被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王鲁艳，史晓峰，韦春银，
申请(专利权)人：济南德锡科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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