本发明专利技术涉及强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法，所述前催化剂包含镁、卤化物和过渡金属部分，所述颗粒具有10～70μm的平均粒径(D50)，其特征在于至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于对于颗粒粒径大于30μm的颗粒由SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)大于0.2。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及前催化剂组合物、制备该组合物的方法以及使用该组合物制备聚合物的方法。更特别地，本专利技术涉及新型齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其与助催化剂结合形成用于烯烃聚合的催化剂组合物。
技术介绍
聚合物的性能主要取决于在其聚合时所使用的催化剂的性能。特别地，选择支持催化剂的形状、粒径、粒径分布和其他形态性能对确保可操作性和商业化成功是很重要的。 这对气相和淤浆聚合尤其重要。一个成功的催化剂组合物应该基于具有良好机械性能(包括在聚合过程中的耐磨损和粉碎性)的前催化剂颗粒，因此赋予获得的聚合物产物良好的本体密度和均一性。同等重要的是能够以高的催化效率制备这种聚合物产物的前催化剂组合物。喷雾干燥是公知的用于制备固体齐格勒-纳塔聚合前催化剂的技术。在喷雾干燥中，将包含溶解和/或悬浮材料的液滴喷射入在干燥条件下的小室中以除去溶剂或稀释剂，而留下固体残余物。获得的颗粒粒径和形状与在喷雾过程中形成的液滴的特征有关。颗粒的结构重组受液滴的体积和粒径的变化的影响。取决于喷雾干燥方法中的条件，可以获得大、小或聚集的颗粒。条件也可能产生组成均一的颗粒或包含空隙或孔的颗粒。在形成喷雾干燥的颗粒时使用惰性填料有助于控制获得颗粒的形状和组成。已经报道了众多包含镁和钛的喷雾干燥的烯烃聚合前催化剂以及其制备方法和应用。例子包括 US-A-6, 187，866、US-A-5, 567，665、US-A-5, 290，745、US-A-5, 122，494、 US-A-4, 990，479、US-A-4, 508，842、US-A-4, 482，687 和 US-A-4, 302，565。通常，这种组合物以基本球体的固体前催化剂颗粒的形式制备，该颗粒根据其预期的最终用途具有1 100 μ m的颗粒直径。可以通过使用例如硅石的填料和例如聚合添加剂的粘结剂来调节颗粒的空隙率和内聚强度。通常，由于获得颗粒的更强结构的整体性，更期望固体而不是中空的颗粒。然而不利的是，由于前催化剂颗粒的内部区域不能象颗粒的表面区域一样很容易地和聚合过程中的助催化剂或单体或其他的参与物进行有效地接触，因此固体颗粒趋向于具有较低的生产率或效率。尽管该领域中已获得了上述公开中的进步，仍然存在着制备具有改进性能的齐格勒-纳塔前催化剂的需求。高度期望具有提高的耐粉碎性和能产生聚合物微粒的前催化剂组合物。聚合物微粒的产生是不希望的，这是由于在聚合设备的集结能够造成与床水平控制和循环气体夹带有关的问题，而造成设备故障、受损的可操作性和降低的效率。高等级的微粒也可能造成聚合物从聚合体系中排出后聚合物下游操作中的问题。颗粒还会造成清洗容器和容器中栓流过滤器中较差的流动，并且存在安全问题。上述问题造成对于商业操作很重要的聚合物微粒的消除或减少，特别是在气相聚合方法中。在多个系列的反应器系统中，其中在分离的反应器中制备的聚合物的组成是高度可变的，存在的聚合物微粒对于连续和顺利的操作是特别有害的。这是由于精确的床水平控制的极端重要性，同样地最终聚合物的产品性能受到在每一反应器中产生的聚合物的相对量的强大的影响。如果不能精确地知道床重量，将很困难准确地控制最终产物的性能。对于聚乙烯和其他乙烯/α-烯烃共聚物的制备，优选用具有大的分子量差别和相对大差别的并入共聚单体在分离的反应器中制备聚合物。为制备具有最佳物理性能的最终聚合物，有效使其中的一个反应器制备具有高分子量的聚合物，并引入存在的任何共聚单体的大多数。在第二个反应器中，形成聚合物的低分子量部分，其也可以具有引入的共聚单体，但通常量小于在高分子量部分中引入的量。当首先制备高分子量组分时，聚合物颗粒会成为一个重要的问题，特别是当获得的聚合物流动指数(121，ASTM D-1238，条件 190/2. 16)在0. 1 2. Og/lOmin的范围内，且引入的共聚单体含量小于5重量％，尤其是低于4.5重量％时。根据在多个反应器系统中不同聚合物的制备顺序(即首先制备高分子量的聚合物，然后制备低分子量的聚合物，或反之)，微粒有可能比聚合物颗粒的本体具有显著不同的聚合物性能。这认为是由于微粒在反应器中有可能是最年轻的颗粒，因此其在转移到串连的第二反应器之前不会与最终产物的性能一致。这反过来会在将聚合物混配成用于最终用途的颗粒时导致更进一步的问题。特别地，与剩余的或本体聚合物相比，微粒通常具有显著不同的分子量或支化组成。尽管本体材料的和微粒的颗粒都在大约相同的温度熔融，混合仍然受阻，除非产物具有相似的等粘态温度(即为两种产物的熔融粘度基本相同的温度)。这些倾向于与聚合物的剩余物相比具有显著不同的分子量和等粘态温度的聚合物微粒不易和本体相进行均勻地混合，而是在获得的聚合物颗粒中形成分离的区域，且会导致在吹制的膜或由其制得的其它挤出制品中生成凝胶或其它缺陷。因此，聚合物微粒的产生是个问题，特别是对于气相烯烃聚合过程和特别是对分阶段或系列反应器系统，其中在该系统中只有通过精确的控制在多个反应器中制备的聚合物的相对量来能精确控制聚合物的组成。因此，期望在烯烃聚合过程中使聚合物微粒最小化。减少这种聚合物微粒的一个因素是通过消除或减少那些由于细化或摩擦易于产生聚合物微粒的前催化剂颗粒。为了这个目的，本专利技术的一个目的是提供一种具有更强的机械强度的改进的催化剂，其能够减少聚合物微粒并同时获得良好的聚合响应和效率。
技术实现思路
上述需求通过此处公开的本专利技术的一个或多个方面得以实现。在一个方面，本专利技术包括含有卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒，所述颗粒具有10 70 μ m，优选 15 50 μ，最优选20 35 μ m的平均粒径(D50)，且其包含至少5%、优选至少20%、最优选至少25%的具有实质内部空间和基本单一的表面层(壳)的颗粒，其特征在于对于颗粒粒径大于30 μ m的颗粒，通过SEM技术确定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)为大于 0. 2，优选大于0. 25。在另一方面，本专利技术涉及用于制备上述前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括a)提供包含如下的液体组合物i)商化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表中族3-10的金属或镧系元素，iv)任选地内部给电子体和ν)进一步任选地填料；b)喷雾干燥组合物以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集获得的固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本饱和的溶液。在另一方面，本专利技术涉及用于制备聚合物的方法，其包括在烯烃聚合条件下将至少一种烯烃单体与上述的前催化剂或与用上述方法制备的前催化剂和助催化剂接触，以形成聚合物产物。附图说明图1为用于形成根据本专利技术的前催化剂颗粒的典型工艺条件的图示。图2为实施例1的前催化剂颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。图3为实施例1的超薄切片的前催化剂颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。具体实施方式此处所指的所有元素周期表为CRC Press, Inc.，2003出版并版权所有的元素周期表。而且，所指的族为使用IUPAC系统对族编号而在该元素周期表中所反映的族。为美国专利实务的目的，并入此处所指的任何专利、专利申请或公开的内容的全体用作参考(或并入其相当的美国版本作为参考)，特别是关于合成技术、原材料和本领域的基本知识的公开。除非另有本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·约尔根森，M·A·金南，M·D·蒂尔内，S·M·怀特德，L·L·班，B·E·瓦格纳，
申请(专利权)人：联合碳化化学及塑料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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