一种高选择透过率异相离子交换膜的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种高选择透过率异相离子交换膜的制造方法，本发明专利技术在离子交换树脂粉和粘结聚合物骨架之间增加了在水溶液中可适度溶胀的两亲性离子交换聚合物夹层，使粘结剂聚合物网络与离子交换树脂粉之间的结合更加牢固，因此可以基本消除其在电驱动膜应用过程中的“空穴”和“脱粉”缺陷，膜电阻大为降低，提高了离子选择透过率。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能膜分离
，特别涉及一种高选择透过率的、低电阻的、在离子交换树脂粉表层包覆了在水溶液中可适度溶胀的两亲性离子交换聚合物的异相离子交换膜的制造方法。
技术介绍
离子交换膜(Ion-exchange membrane，IEM) —般在膜上固载了可发生离子交换作用的基团，如固载强酸性磺酸基团可以交换阳离子，固载强碱性季胺基团可以交换阴离子。 由于离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要，在海水淡化等领域也应用广泛，成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。根据结构的不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。均相膜的性能优良，但制造工艺复杂，技术难度高，因此生产成本和产品售价很高，应用受到一定的限制。 半均相膜的性能和价格介于均相膜和异相膜之间，应用也不广泛。相较而言，异相离子交换膜在我国的生产和应用比较广泛。早在上世纪60年代，我国就已经开始生产异相离子交换膜，至今仍然是国内离子膜厂家的主要产品(如上海化工厂生产的3361异相阳离子交换膜和3362异相阴离子交换膜)。这类异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，即将离子交换树脂粉、惰性粘结剂 (如聚乙烯)、增柔剂(如聚异丁烯)等混炼、拉片、覆盖网布后热压而得(例如中国专利申请号 89100215. 4，日本专利申请号JP08194196，日本专利申请号JP09;351505)。因为异相离子交换膜原料来源广泛，价格便宜，且加工容易，基本上属于塑料加工过程，生产成本很低，具有很大的产品竞争优势。但其结构具有很大的不均勻性，特别是在电解质溶液环境下的电驱动膜应用过程之中，由于粘结聚合物骨架与离子交换树脂粉的极性相差很大，彼此分离，会逐步出现“脱粉”和“空穴”的缺陷，脱粉使膜内产生空穴，使膜内由原来树脂粉占有体积变为水溶液占有，导致膜离子选择透过率下降、膜电阻逐渐增大，严重时会导致电驱动膜除盐过程不能继续进行下去，不得不频繁更换膜片。因此，这类异相离子交换膜的应用受到了的限制，往往局限于初级水处理领域。中国专利技术专利(申请号200410067480. X)用带有离子交换基团的增强网布来代替传统的惰性网布，热压覆盖于异相离子交换预制膜表面，所得到的离子膜产品的电阻有所下降，提高了离子交换效率。但该方法只是在膜表面做了改进，并不能改善使用过程中的离子交换树脂粉和惰性粘结网络骨架之间的分离状态，即异相离子交换膜的“脱粉”和“空穴”缺陷仍然不能消除。中国专利技术专利(申请号200610050214. 5)则通过在原料混炼时掺入聚合交联剂的方法，压制聚合后限制了离子交换树脂粉与惰性粘结网络骨架之间的相对移动，制造了一种低渗透的异相离子交换膜，部分改善了 “脱粉”和“空穴”缺陷。但这种异相离子交换膜在制备过程中加入的成分固液混杂，且边混合边聚合，这使得针对交联剂的聚合过程难以控制，难以保证产品的稳定性。美国专利技术专利(申请号US 197900M883)加入硅烷修饰过的聚烯烃聚合物，来增强离子交换树脂粉与热塑性聚合物网络骨架之间的相容性，可以降低膜电阻。但该方法并不能保证所有离子交换树脂粉与聚合物骨架完全均勻地相容，因此也不能完全克服异相离子交换膜的“脱粉”和“空穴”缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了基本消除现有异相离子交换膜在使用过程中的“空穴”和“脱粉”缺陷，提供。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的，该方法包括以下步骤1)先将两亲性离子交换聚合物用有机溶剂溶解，然后与离子交换树脂粉混合，制得离子交换悬浮液，将此悬浮液喷雾干燥，制得表层包覆了两亲性离子交换聚合物的离子交换复合粉；2)将含有粘结剂、增柔剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料等组分的混合原料，在密炼机中密炼，得到粘结剂混制物；3)将上述离子交换复合粉和粘结剂混制物混合，继续在密炼机中密炼，出料，然后送入开炼机中开炼，经两辊压延机拉片，制得异相离子交换预制膜；4)将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，快速冷却，即制得异相离子交换成品膜。本专利技术的有益效果是用本专利技术的方法制得的异相离子交换膜，因为树脂粉表层事先包覆了在水溶液中可以适度溶胀的两亲性离子交换聚合物，离子选择性透过率高，膜电阻很低，综合性能明显优于传统的离子交换异相膜，在电驱动膜水处理行业具有广阔的应用前景。附图说明图1是本专利技术的制造工艺流程图； 图2是本专利技术的产品结构示意图中，粘结聚合物骨架1、离子交换树脂粉2、两亲性离子交换聚合物夹层3。 具体实施例方式如图1所示，本专利技术高选择透过率异相离子交换膜的制造方法，包括以下步骤1、先将两亲性离子交换聚合物用溶剂溶解，然后与离子交换树脂粉混合，制得离子交换悬浮液，将此悬浮液喷雾干燥，制得表层包覆了两亲性离子交换聚合物的离子交换复合粉。所述的两亲性离子交换聚合物，采用苯乙烯与烯类烷烃的共聚物为起始原料，经过磺化之后制得强酸性两亲性阳离子交换聚合物，或先后经过氯甲基化和胺化之后制得强碱性两亲性阴离子交换聚合物。所述的起始原料苯乙烯与烯类烷烃的共聚物，包括苯乙烯与乙烯的共聚物，如Dow公司生产的聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(简称PSE);还包括苯乙烯与丁二烯的共聚物经加氢之后的还原产物，如Siell、巴陵石化或旭化成等公司生产的氢化聚苯乙烯-乙烯丁烯无规共聚物-聚苯乙烯三嵌段共聚物(简称SEBS)。这类苯乙烯与烯类烷烃的共聚物，聚苯乙烯组分赋予离子交换功能基团之后能够与异相离子交换膜中的离子交换树脂粉相容，而聚烯烃组分能够与异相离子交换膜中的聚烯烃粘结骨架相容，是一种两亲性的融合剂类聚合物。为了保证足够的离子交换容量，苯乙烯与烯类烷烃共聚物中聚苯乙烯组分的质量百分应在10%-85%。所采用的两亲性离子交换聚合物，无论是强酸性两亲性阳离子交换聚合物还是强碱性两亲性阴离子交换聚合物，其离子交换容量应在1.0-4.0 mmol/g干基。另夕卜，两亲性离子交换聚合物的加入量，与离子交换树脂粉的质量百分比应在5%_50%。比例太大，容易导致离子交换膜成品在水溶液中溶胀过大；比例太小，达不到包覆离子交换树脂粉的效果，实现不了本专利技术的目的。所采用的两亲性离子交换聚合物，无论是强酸性两亲性阳离子交换聚合物还是强碱性两亲性阴离子交换聚合物，都应该能够在合适的有机溶剂中溶解，而在水溶液中只能适当溶胀而不能溶解。否则，不能采用本专利技术方法制得所要求的“两亲性离子交换聚合物溶液”和经喷雾干燥之后的“离子交换复合粉”。溶解两亲性离子交换聚合物的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯。还包括由这些溶剂组合配比而成的混合溶剂体系。喷雾干燥所采用的工艺温度，应该在60-120°C，以与溶解两亲性离子交换聚合物的溶剂的沸点相适应。2、将含有粘结剂、增柔剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料等组分的混合原料，在密炼机中密炼，得到粘结剂混制物。其中，密炼温度为100-150°C，密炼时间为10-30分钟，以使粘结剂混制物中的各组分混合均勻。其中，粘结剂可以采用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚(苯乙烯-乙烯)(简称PSE )、氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，罗云杰，金燕，莫剑雄，唐飞宇，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：