一种回收聚氨酯的降解方法技术

本发明专利技术公开一种回收聚氨酯的降解方法。该方法以聚碳酸酯二元醇为醇解剂，在催化剂，及相对于聚氨酯重量1～15％的水的存在下，在180～230℃下进行降解；所述催化剂为I?A或II?A族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种；所述聚碳酸酯二元醇的分子链两端为羟基，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500～2000。该方法用聚碳酸酯二元醇为醇解剂，既清除了伯氨基中间副产物的负面影响，又提升了产物氨酯键含量。从而克服了现有技术的降解过程中副产物伯胺带来的危害，增强降解产物的再利用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及。 技术背景聚氨酯是一类重要的高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯弹性体在聚氨酯产品中产量虽小，但聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。2010年全球聚氨酯消耗量达到1870万吨，中国是世界第三大经济体，也是聚氨酯的第二大消费市场。用于建筑保温的聚氨酯材料约占全球总量的30%。国际和国内各种研究机构的大量测试数据已经证实，无论从导热系数比较，还是从施工性能比较，聚氨酯硬泡都优于其他各类保温材料。因此，电冰箱、航天工程，LNG运输船等的保温都是采用聚氨酯硬泡。正是因为在保温方面的优势，聚氨酯得以在国际建筑节能上广泛应用。中国2010年聚氨酯的消费量总量约是600万吨，如此庞大的聚氨酯应用市场，当起所处的应用对象达到使用寿命后，必然伴随着产生大量的聚氨酯废料，处于户外自然环境下的废弃聚氨酯将逐渐分解释放出芳香胺类化合物，最典型的降解产物4，4' - 二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺都属于毒害化学品，其大鼠LD50都在数百毫克每公斤，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。有误服后引起急性黄疸的报道，也有经皮引起中毒性肝炎的报道。本品在体内可形成高铁血红蛋白，致发生紫绀。直接丢弃聚氨酯材料将缓慢污染水体，危害水生物，造成极大的生态环境压力。总体来说，废旧聚氨酯主要包括生产厂家的边角废料、模具溢出料，报废汽车、冰箱中的聚氨酯泡沫及弹性体，建筑装置垫隔材料，废旧鞋底和废旧PU革、氨纶旧衣物等。迫于环境压力和石油资源的节约化考虑，美国聚亚氨酯工业协会(API)和欧盟异氰酸酯生产委员会(ISOPA)已经很积极地推出了废旧聚氨酯再生技术及再生理念。拜耳、Mobius、福特汽车、Troy、Arco、BASF、Air Products and Chemicals、 陶氏、ICI、赫斯、本田技研、韩国三星电子等多家全球知名化工企业已经开展聚氨酯回收再生技术研究，并获得了相应的专利技术，且部分已建立规模化的聚氨酯回收料再生企业，将化学再生获得的混合多元醇或原料聚醚多元醇重新输入到聚氨酯新材料的制造中，包括软硬发泡材料、弹性体等，形成聚氨酯生产的局部循环工艺，减少废料环境污染，节约石油资源。基于现有技术，聚氨酯废料得不到高效率和附加值的再生利用，不断增长的聚氨酯材料消耗量不得不增加异氰酸酯新料使用量，这又迫使上游异氰酸酯生产商加大产能规模，而异氰酸酯的制造至今仍采用危险性极高的光气工艺技术路线，一旦泄漏，后果不堪设想；且异氰酸酯单体本身也是毒性较强的化工原料，化工材料制造环节大幅增加这些高毒害、高危险性原料产量和储运量，对社会环境和自然环境都是极大的威胁。聚氨酯材料由于其优异出众的综合性能，又难以在可预见将来被替代。因此，如何利用好现有聚氨酯回收废料，以高效、节能、环保的技术方式进行回收处理，再生形成高附加值的聚氨酯原料和材料， 服务于社会，无疑可激发吸引更多的聚氨酯回收产业，大幅降低聚氨酯废料对生态环境的冲击，同时也可显著减少聚氨酯材料工业对高毒性异氰酸酯制造和储运环节的依赖，环境安全因素得以提高。基础和工艺研究层面的聚氨酯固体回收料再生利用技术包括能源化法、物理法和化学法。能源化法就是将回收的固体聚氨酯燃烧获取热能，或用于发电。该方法并非聚氨酯材料回收的理想途径，不仅造成有机碳资源的低效使用，燃烧过程还将产生大量二氧化碳和有害氮氧化物，导致大气环境进一步恶化。物理回收利用方法不以破坏聚氨酯主要化学结构为手段，主要是将固体聚氨酯废料粉碎成一定粒径的颗粒，作为新生成型聚氨酯材料的有机弹性填充料使用，有热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。物理回收法所产生的附加值较低。由于聚氨酯的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行， 会被逐步解聚为原反应物或其它的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。化学回收法附加值相对较高，容易再生获得具体结构和性能的原材料，用以重新合成聚氨酯材料。用化学方法处理聚氨酯废旧料，回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线，已有多套装置投入试运行，是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。化学回收技术归纳起来有六种醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐；氨解法生成多元醇、胺、脲；热解法生成气态与液态馏分的混合物；而加氢裂解法主要产物为油和气。化学回收法中主流的技术仍然是醇解方法，聚氨酯在小分子量二元醇环境下发生催化性醇交换反应而进行降解，主要再生获得各类聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇。但常伴随反应体系逐渐分相，下层大量含有氨酯健、脲健、氨基的富氮降解产物不具使用价值而被当作废物丢弃，造成二次污染。在原料醇解剂作用下的聚氨酯降解技术虽然可获得较有价值的聚醚二元醇等二元醇原料，容易实现大规模产业化运作， 但其能耗较高，且生产获得的二元醇回收料在重新使用时，必然消耗相当规模的异氰酸酯， 这无疑又在进一步刺激高毒性、高危险性的异氰酸酯产业扩大生产和储运，对环境和安全造成更大压力，也就是说，当前的主流醇解回收聚氨酯方法存在技术不足和环境方面压力。国内大约从上世纪九十年代开始较多的聚氨酯回收技术研究，并以物理回收法占绝对地位，化学法回收技术的研究大多围绕醇解法、水解法和碱解法，就聚氨酯回收利用技术，中文期刊中存在大量重复性的综合介绍报道，聚氨酯化学回收的方面的实验研究报道较少，仅有的实验研发工作介绍包括高沸点溶剂(如磷酸酯、环己酮等)下的聚氨酯醇解、 催化性二乙醇胺及三乙醇胺醇解剂作用下的聚氨酯醇解、超临界水环境下聚氨酯的高效水解降解、聚氨酯化学分解体系分离与纯化等，无论论文报道抑或专利介绍，回收聚氨酯的醇交换降解仍然是最主要的聚氨酯化学回收利用技术，其涉及的聚氨酯醇解技术均局限于熟知的几类醇解反应剂，这些醇解剂的共同特征为含有2 3个羟基，可以是小分子化合物， 也包括多羟基低聚物，具体有脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、氨基多元醇等，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、基于各种二元羧酸和二元醇的低分子量聚酯二元醇、二乙醇胺、三乙醇胺，以及用作醇解调节剂的小分子量三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷等。利用高温催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建文，曾兆华，庞来兴，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：