高比表面积的碳纳米管集合体的制造方法技术

本发明专利技术提供在含有催化剂赋活物质的高碳环境下连续稳定地制造高比表面积的CNT集合体的方法，具体而言，包括：将基材上的催化剂还原、和/或微粒化的形成工序；和生长工序，使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在所述催化剂和/或催化剂微粒接触，并且进行加热，使碳纳米管生长，在所述生长工序中使用的所述原料气体中含有的碳原子个数浓度与所述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在高碳环境中、由含有催化剂赋活物质的原料连续地、以高比表面积进行取向的单层CNT集合体的高效的制造法。
技术介绍
最近，期待在电子器件材料、光学元件材料、导电性材料、以及生物体相关材料等功能性新原材料中的碳纳米管(以下、也称为CNT)的开展，正在投入精力地进行对于其用途、品质、以及量产性等的研究。作为CNT的制造方法之一，已知有化学气相生长法(以下，也称为CVD法)(参照专利文献1等)。该方法的特征在于，在约500℃～1000℃的高温气氛下使碳化合物等原料气体与催化剂的催化剂微粒接触，能够进行使催化剂的种类和配置、或者原料气体的种类、还原气体、载体气体、合成炉和反应条件这样的形式产生各种变化下的CNT的制造，作为适于CNT的大量生产的方法备受瞩目。另外，该CVD法具备如下优点：不仅能够制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)中的任意一种，而且通过使用负载有催化剂的基材，能够制造在基材面上垂直地进行取向的多个CNT。比表面积高、且具有取向性的CNT集合体，作为物质/能量贮藏材料在超级电容器的电极和具有指向性的传热、放热材料等各种用途中非常适合。在CNT中，单层CNT不仅电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石匹配的导热度)、光学特性(光通信带波长范围内的发光)、储氢能以及金属催化剂负载能等各种特性优良，而且具备半导体和金属的两特性，因此，作为电子器件、蓄电器件的电极、MEMS构件、以及功能性复合材料的填料等材料备受瞩目。另外，金属杂质少、比表面积在800m2/g～2600m2/g的范围内的单层CNT的集合体，作为催化剂的负载体或能量/物质贮藏材料有效，适于超级电容器和传动装置等用途。如果制造这样的高比表面积的进行取向的CNT集合体，则预测CNT的应用领域快速扩大，为了推进实用化，重要的是提高高比表面积的进行取向的CNT集合体的量产性。但是，以往的化学气相生长法中，在CNT的合成过程中产生的碳类杂质包覆催化剂微粒，催化剂容易失活，CNT无法有效地生长。催化剂的活性通常为约数百分比，寿命为约1分钟。因此，在以往的单层CNT生长工序中，通常是在低碳浓度气氛下进行合成。在此，低碳浓度气氛是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体的气体的比例为约0.1～1％的生长气氛。在以往的合成法中，如果提高碳浓度，则催化剂更加容易失活，CNT的生长效率进一步降低。作为结果，以往的合成法中，原料气体向催化剂中的供给少，因此，不仅CNT的生长速度慢，而且只能够制造高度为约数十μm的单层CNT集合体。另外，实际上在生长工序中，在与基材上的催化剂接触的原料气体中包含的碳内，作为转化成CNT的比例的碳效率也极差，大部分的原料气体被废弃，因此，从成本方面出发也存在问题。本专利技术人发现，在反应气氛中使水分等催化剂赋活物质极微量地存在，由此，催化剂效率急剧提高，在非专利文献1中报道了能够更高效地制造高纯度、高比表面积、高取向单层CNT。该方法中，在CNT的合成气氛中添加的催化剂赋活物质除去包覆有催化剂微粒的碳类杂质，对催化剂膜的基底进行清洁，结果，催化剂的活性显著提高的同时，寿命延长。通过该催化剂赋活物质的添加，催化剂的活性提高，并且寿命延长，结果，以往至多2分钟程度结束的单层CNT的生长持续数十分钟，催化剂活性从以往的至多数百分比也改善为84％。其结果，没有得到该高度从以往的至多4μm的高度显著增大数百倍(非专利文献1中，高度2.5毫米时，从4μm改善625倍)的单层CNT集合体。这是由于，在催化剂赋活物质存在下，催化剂活性显著提高，因此，在高碳浓度环境下，催化剂不会失去活性，能够进行长时间的CNT的生长，并且生长速度显著提高。在此，高碳浓度环境是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体、催化剂赋活物质的气体的比例为约2～20％的生长气氛。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-171108号公报非专利文献非专利文献1：Kenji Hata et al，Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，vol.306，p.1362-1364
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在含有催化剂赋活物质的高碳浓度环境下的CNT的合成，与以往比较带来生长效率、碳效率、生长速度的格外提高。但是，在使用本方法制造CNT集合体的情况下，产生以往的合成法中不存在的含有催化剂赋活物质、高碳浓度环境、特有的技术课题。在使用水分作为以往的催化剂赋活物质、使用乙烯作为原料气体来制造CNT集合体时，相对于乙烯最佳的水分量极少。例如，乙烯中包含的碳原子的个数浓度与水分中包含的氧原子的个数浓度的最佳比在[非专利文献1]的事例子中约为1500。另外，在高碳浓度环境下进行合成时，原料气体的分解变得过大，大量产生碳杂质。产生的碳杂质附着在合成炉内的基材周边、下游区域，与极微量的水分反应，因此，消耗水分，难以将最佳量的水分稳定地向催化剂中供给。另外，碳杂质在CNT上附着时，比表面积显著降低。特别是连续地大量制造高比表面积的CNT集合体的情况下，蓄积所产生的碳杂质，消耗水分，CNT集合体的制造变得不稳定。即，随着增加合成次数，向催化剂中供给的水分的量偏离最佳值，所制造的CNT集合体的比表面积以及收量降低。另外，在使用层叠粒状体或线状体的、随体积成比例增大表面积的基材大量地制造高比表面积的CNT集合体的情况下，催化剂赋活物质多次与催化剂以及基材接触，催化剂赋活物质每次与催化剂以及基材接触而消耗，因此，均匀地将最佳量的催化剂赋活物质向整个层叠体供给变得显著困难。鉴于这样的以往技术的问题，本专利技术的主要目的在于，提供在含有催化剂赋活物质的高碳浓度环境下连续稳定地制造高比表面积的CNT集合体的方法。另外，本专利技术的另一主要目的在于，提供如下方法，其中，以使基材上的配置有催化剂的区域内每单位面积的供给量大致均匀的方式，使调节碳重量通量后的原料气体以及催化剂赋活物质接触，由此，以大面积大致均匀地制造高比表面积的CNT集合体。另外，本专利技术的另一主要目的在于，提供在层叠有粒状体或线状体的整个层叠体上制造高比表面积的CNT集合体的方法。需要说明本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.17 JP 2009-1447231.一种碳纳米管集合体的制造方法，其中，使原料气体和催化剂赋活
物质与基材上的催化剂接触而使碳纳米管生长，其特征在于，包括：
形成工序，其中，供给还原气体而使其与所述基材上的催化剂接触，
并且对所述催化剂以及所述还原气体中的至少任一种进行加热，从而将所
述催化剂还原、和/或微粒化；和
碳纳米管生长工序，其中，使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含
有氧的催化剂赋活物质与在所述形成工序中还原的所述催化剂以及催化
剂微粒的至少任一种接触，并且对所述催化剂、所述催化剂微粒、所述原
料气体以及所述催化剂赋活物质中的至少任一种进行加热，使碳纳米管生
长，
在所述碳纳米管生长工序中使用的所述原料气体中含有的碳原子个
数浓度与在所述碳纳米管生长工序中使用的所述催化剂赋活物质中含有
的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其特征在于，
所述原料气体在相对于所述基材平面大致平行的方向的多个方向上形成
原料气流后，所述原料气体从相对于所述基材平面大致垂直的方向上与所
述基材上的所述催化剂以及所述催化剂微粒中的至少任一种接触。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体的制造方法，其特征在
于，将由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量而得到的所述原料
气体和所述气氛气体供给到合成炉中，使所述原料气体以大致均匀的量与
所述基材上的所述催化剂以及所述催化剂微粒的至少任一种接触，从而使
碳纳米管生长。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法，其
特征在于，在所述碳纳米管生长工序后，还具备碳杂质附着抑制工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法，其
特征在于，由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量来供给所述原
料气体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法，其
特征在于，所述原料气体通过的流路的截面积、和所述原料气体通过的流
路与所述催化剂交叉的面的面积大体一致。
7.一种碳纳米管集合体的制造方法，其中，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠贤治，D·N·弗塔巴，汤村守雄，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：