一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法技术

一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环烯烃的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种绿色催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，更具体地说是关于一种羟基酸经双氧水为氧化剂氧化制备相应二元羧酸的方法。
技术介绍
二元羧酸是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V2O5计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联：第一级反应温度160～175℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na2WO4·2H2O为催化剂，[CH3N(n-C8H17)3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。反应物配比为环己烯∶Na2WO4·2H2O∶[CH3N(n-C8H17)3]HSO4＝100∶1∶1，30％H2O2为氧化剂，在75-90℃条件下反应8h，己二酸的收率达到93％。但杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。
技术实现思路
传统的催化氧化不可避免存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点。本专利技术是针对现有技术的不足，提供一种目的产物选择性高、稳定性好、工艺简单和对环境无污染，有利于实现工业化大规模生产的有羟基酸制备相应二元羧酸的方法。本专利技术提供的由羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃和压力为0.1～4.0MPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的相应二元羧酸，所述的催化剂为锡钛硅分子筛，催化剂与羟基酸的质量比为1∶5～300。本专利技术提供的方法中，所说的羟基酸为分子中同时含有羟基-OH和羧基-COOH的化合物。所说的羟基酸选自α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸、δ-羟基酸和ε及以上羟基酸，例如，羟基酸为6-羟基己酸或5-羟基戊酸。本专利技术提供的方法中，所说的锡钛硅分子筛，标记为Sn-TS-1、Sn-TS-2、Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48，是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧等操作而得到，分子筛中锡含量以氧化物计为1～5wt.％，在骨架位置形成较强的Lewis酸中心，从而在有机反应中增强其对底物的活化。所说的钛硅分子筛可以选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物，其中优选TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。作为更优选的实施方式，本专利技术中采用具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，该分子筛具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。专利技术人意外地发现，将上述空心的钛硅分子筛经二次水热在MFI结构中引入锡元素后，将其用于羟基酸氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高羟基酸的转化率及优化产物的选择性。本专利技术提供的方法中，以双氧水为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂，而高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。通常是以质量百分浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。所说的原料配比中，双氧水以过氧化氢计。本方法提供的方法中，选用一种或多种惰性有机物的混合物作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低于6个碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜，二氧六环等。当采用乙酸或丙酸为溶剂时，特别是羟基酸∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)，催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶
溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃，反
应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产
物，催化剂与羟基酸的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子
筛。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的锡钛硅分子筛，是在钛硅分子筛基础
上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合
成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含
量为1～5wt.％。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的锡钛硅分子筛为Sn-TS-1、Sn-TS-2、
Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48中的一种
或多种的混合物。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的Sn-TS-1具有MFI晶体结构的钛硅
分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300
纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的
苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱斌，林民，夏长久，龙立华，邹飞艳，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：