一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，具体地讲涉及一种合成锰酸锂正极材料用高密度锰氧化物及其制备方法，本发明专利技术还涉及采用此前驱体制备出的锰酸锂材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。该锰氧化物通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0，1.2≤a≤2.0，M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La等中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I等的一种或几种。本发明专利技术制备的锰氧化物及锰酸锂正极材料具有高密度的特点，可用于制备高能量密度锂离子电池；材料的制备方法简单，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，具体地讲涉及一种合成锰酸锂正极材料用高密度锰氧化物原料及其制备方法。本专利技术还涉及采用此前驱体制备出的锂离子电池正极材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。随着锂离子电池的能量密度和安全性的改进和提高，未来其将广泛应用于电动工具等多种新兴领域，尤其是作为电动车用动力电源，市场前景广阔。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，被认为是未来动力电池的理想正极材料。然而采用低密度锰氧化物材料合成的锰酸锂材料堆积密度低，不能满足动力电池对能量密度的要求。影响锰酸锂材料的形貌和颗粒密度的因素主要为采用的锰源化合物的形貌、密度、孔隙率等性质，碳酸锰、化学二氧化锰(CMD)等由于密度比较低，因此用其制备出的锰酸锂材料的能量密度也很低，尽管目前广泛应用的电解二氧化锰(EMD)锰源前驱体与上述两种材料相比，具备较高的密度，但是其结构具有吸水性、多孔性等缺陷，其制备出的锰酸锂材料极片压实密度一般都低于3.0g/cm3，很难满足动力电池市场对正极材料能量密度的要求。专利申请US6517803中，通过对二氧化锰材料进行烧结预处理，从而在一定程度上提高二氧化锰的密度，但是，用此方法对二氧化锰疏松多孔的性能改善还是很有限的，从而用其处理过的二氧化锰制备的锰酸锂材料的能量密度的提高也收效甚微。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种适合工业化生产的高能量密度锂离子电池锰酸锂正极材料的锰源前驱体，同时提供了此前驱体的制备方法。本专利技术提供了采用此前驱体制备出的锰酸锂材料，以及采用此锰酸锂材料制备出的锂离子电池。本专利技术提供的锂离子电池正极材料前驱体的通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0；1.2≤a≤2.0；M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。该材料的一次粒子粒径为0.01～5um，优选0.5～5um；比表面积为0.5～5m2/g，优选0.5～3m2/g；振实密度为2.0～3.0g/cm3，优选2.5～3.0g/cm3。本专利技术制备此锂离子电池正极材料前驱体的方法如下：(1)将含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br或I等的化合物中的一种或几种与锰的化合物混合。(2)将混合后的材料在500℃～1200℃下进行烧结，在不同的温度下可生成Mn1-xMxO2-yLy、Mn2-xMxO3-yLy、Mn3-xMxO4-yLy等不同的锰氧化物，把烧结后得到的材料破碎，得到锰氧化物。其中，所述步骤(1)中含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La等的化合物为氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或磷酸盐，含F、S、Cl、Br或I等的化合物为含此元素的盐。锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、柠檬酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种。所述步骤(1)中的混合时间为1～6h，其中最佳混合时间为4h。其中，所述步骤(2)的烧结温度优选为700℃～1200℃。本专利技术还提供了一种采用上述前驱体制备的锂离子电池正极材料，其通式为LibMn2-xMxO4-yLy，0.9≤b≤1.2，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0；M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La等中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I等的一种或几种。其中，M、L是制备锰氧化物前驱体时掺杂的，也不排除在制备锰酸锂材料过程中掺杂；M、L可以分别掺杂，也可以同时掺杂，但必须确保在制备锰氧化物过程中至少掺杂其中一种元素。此锰酸锂材料的一次粒子粒径0.5～5um，比表面积为0.1～1.2m2/g，振实密度为2.0～2.9g/cm3。本专利技术也提供了一种含有上述锰酸锂材料的锂离子电池，包括正极；负极；隔膜；电解质。制备出的锂离子电池极片压实密度≤3.0g/cm3。本专利技术中采用的电池制备方法为：将制备的锰酸锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3重量比配料并制作成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；电池极片压实的测试方法：将制备的锰酸锂材料与导电剂、粘结剂按一定的比例进行混料、制浆、涂布制作成极片；然后将极片裁成一定面积的小片，取出极片称量每片重量并记录；将烘烤后的极片进行辊轧并180°对折，根据对折的情况不断调整辊轧机的间隙，直至辊轧后的极片对折后出现透光孔，此时，测量极片的厚度，根据该极片的重量与厚度按照下列公式计算出极片的最大压实：P＝100*(Mi-M0)/(Li-L0)式中：P为压实密度，单位为g/cm3，Li为极片辊轧后平均厚度，单位为μm，L0为所用铝箔的平均厚度，单位为μm。本专利技术具有下述优点：(1)对锰氧化物材料进行合适的离子掺杂，通过高温烧结，得到了高密度的锰氧化物材料。(2)通过用该处理过的锰氧化物制备出了高密度的锰酸锂正极材料，材料的振实密度可达2.0g/cm3以上，制备出的锂离子电池的极片压实密度达到3.0g/cm3以上，显著提高电池的能量密度。(3)材料的制备方法简单，易于操作和控制，可用于工业化生产。附图说明图1是本专利技术中一种锂离子电池正极材料前驱体和对比例中锰氧化物的粒度图；图2是本专利技术中一种锂离子电池正极材料前驱体的SEM图；图3是对比例中锰氧化物的SEM图。具体实施方式下面通过具体的实施例并结合附图对本专利技术作进一步详细的描述。对比例1一种锰氧化物，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于其通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，
0≤y≤0.5，且x、y不同时为0；1.2≤a≤2.0；M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、
Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、
Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体，其特征为一次粒子粒径为0.01～5um，
振实密度为2.0～3.0g/cm3，比表面积为0.5～5m2/g。
3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料前驱体，其特征为一次粒子粒径为0.5～5um，振
实密度为2.5～3.0g/cm3，比表面积为0.5～3m2/g。
4.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体，包括如下步骤：
(1)将含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、
Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br或I的
化合物中的一种或几种与锰的化合物混合。
(2)将混合后的材料在500℃～1200℃下进行烧结，然后破碎，即得。
5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征为所述步骤(1)中
含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、
Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、P...

【专利技术属性】
技术研发人员：白厚善，陈彦彬，张杰，韩坤明，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：