本发明专利技术提供了一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法，该催化剂含有钛硅分子筛、粘结剂以及金属氧化物，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述金属氧化物为碱土金属氧化物。所述制备方法包括：制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种。本发明专利技术还提供了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在本发明专利技术的催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触。根据本发明专利技术的烯烃环氧化催化剂在烯烃环氧化反应中显示出高的过氧化氢转化率和环氧化物选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的环氧化烯烃的方法。
技术介绍
随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。 以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存在下进行环氧化反应而制备的。目前，钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化剂。但是，当采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催化剂必须成型并具有足够的抗破碎强度，否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒或粉末，该破碎的催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本同时也增加了生产的危险性；另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出，则将导致催化剂流失以及产物分离复杂化。并且，环氧化物的化学性质活泼，在反应体系中很容易进一步开环发生副反应，导致环氧化物的选择性降低。CN1140348C公开了一种由硅源、钛源、模板剂、碱、蒸馏水和无机氧化物反应制成的复合钛硅催化剂，其中，该催化剂是由1. 0-80.0重量％ WMFI结构钛硅分子筛和 20. 0-99. 0重量％粒径为0. l-20mm的无机氧化物组成球状或不规则颗粒。所述无机氧化物选自Ti02、SiO2, ZrO2, Al2O3> Na2O, CaO、K2O, PbO或是它们中的复合物或混合物，无机氧化物为球状或不规则颗粒状。该专利还公开了制备上述催化剂的方法，该方法包括将无机氧化物引入到硅源钛源模板剂碱蒸馏水的摩尔比为1 0. 001-0. 2 0. 03-0. 5 0. 1-510-200组成的MFI结构钛硅分子筛水热合成体系中，正常晶化前，可在0-100°C下低温陈化1-5天，使MFI结构钛硅分子筛在无机氧化物表面析出晶核和原位生长，再在120-200°C 正常晶化1-10天，然后将复合材料与母液分离，经干燥，焙烧制成；制得的复合催化剂再经 1-5次原位成型。该专利进一步公开所述催化剂可以用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应。但是，该专利实施例公开的催化剂中的无机氧化物均为二氧化硅或者二氧化硅与氧化铝的混合物；并且，根据该专利说明书公开的数据可以看出，该专利公开的复合催化剂用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，双氧水的转化率(为91. 4-94. 8% )以及环氧丙烷选择性(为80. 8-89. 2% )还有待于进一步提高。CN101203306A公开了一种环氧化催化剂，该催化剂包括钛沸石或钒沸石、粘合剂和氧化锌，所述催化剂通过制备所述沸石、粘合剂源和氧化锌源的含水混合物并使所述混合物经过快速干燥而生产。尽管该申请公开了在喷雾干燥过程中结合锌而得到的催化剂与不含锌的催化剂相比，环氧丙烷的开环速率显著降低，但是在通过喷雾干燥形成颗粒之后再结合锌的催化剂的开环速率则比不含锌的催化剂的开环速率高得多。因此，根据该申请的催化剂的制备方法对加工顺序具有极高的依赖性；并且，该申请并未具体公开环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。CN1418876A公开了一种烯烃环氧化催化剂，以重量百分比计，该催化剂包括以下组份10-50%的氧化铝载体；40-80%的钛硅分子筛，钛硅分子筛通式为XTiO2 · (I-X)SiO2, x = 0. 0005-0. 04，其中χ为摩尔比，χ = Ti/(Si+Ti) ；5-40%的碱金属或碱土金属氧化物及其混合物。尽管该申请的催化剂用于以过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化反应，可以获得较高的环氧丙烷选择性，但是双氧水转化率低，仅为85. 1-93. 5%。因此，仍然需要这样一种催化剂，该催化剂不仅具有足够的硬度和耐磨性，而且具有高的催化活性，同时还可以使使用该催化剂的环氧化反应具有高的环氧化产物选择性以及过氧化氢转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法，该烯烃环氧化催化剂具有高的抗破碎强度并且在烯烃环氧化反应中显示出更高的环氧化物选择性和过氧化氢转化率；本专利技术的目的还在于提供一种环氧化烯烃的方法，该方法具有更高的环氧化产物的选择性以及过氧化氢转化率。本专利技术提供了一种烯烃环氧化催化剂，其中，该催化剂含有钛硅分子筛、粘结剂以及碱土金属氧化物，所述粘结剂为无定形二氧化硅。本专利技术还提供了一种用于制备所述烯烃环氧化催化剂的方法，其中，该方法包括 制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种；所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为(70-98) (1.5-40) (0.05-2 5) (5-50)。本专利技术还提供了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其中，所述催化剂为本专利技术提供的催化剂。尽管CN1418876A公开的催化剂用于环氧化反应时，环氧丙烷选择性可以达到 95%以上，但是应该注意到的是，对比文件1实施例中采用的环氧化反应条件中过氧化氢的浓度低，仅为0. 78摩尔/升。也就是说，CN1418876A公开的催化剂在丙烯环氧化反应条件中显示出的高的环氧丙烷选择性是建立在使用低浓度的过氧化氢的基础之上的，如果进一步提高过氧化氢的浓度，CN1418876A公开的催化剂在丙烯环氧化反应中很难显示出高的催化活性，即高的环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率。本专利技术的专利技术人经过研究发现，这可能是由于氧化铝的酸性较强，导致生成的环氧丙烷在催化剂的酸性位点上发生溶剂解反应，进而使得环氧丙烷选择性降低。针对该问题，本专利技术采用酸性比氧化铝弱得多的无定形二氧化硅作为烯烃环氧化催化剂的粘结剂，从而减少了催化剂上酸性位点的数量。本专利技术的专利技术人在实验中进一步发现，尽管采用无定形二氧化硅可以提高烯烃环氧化反应的环氧化物选择性和过氧化氢转化率，但是环氧化物的选择性和过氧化氢的转化率仍有待于进一步提高；如果添加一定量的碱土金属氧化物，则可以显著提高烯烃环氧化催化剂的环氧化物选择性和过氧化氢转化率。这可能是由于尽管无定形二氧化硅的酸性较氧化铝弱得多，但是无定形二氧化硅的表面仍然存在酸性位点，可能导致环氧化物发生副反应，在催化剂中添加适量的碱土金属氧化物，该碱土金属氧化物可以与反应体系中的水进行反应生成相应的碱，从而可以中和钛硅分子筛表面的酸性位点，进而提高环氧化催化剂的环氧化物选择性。另外，尽管采用碱金属氧化物也可以实现中和钛硅分子筛表面的酸性位点的目的，但是碱金属氧化物与反应体系中的水反应后形成的碱的碱性较强，易于使环氧化物发生副反应，进而使得环氧化物选择性降低。因此本专利技术的烯烃环氧化催化剂采用碱土金属氧化物作为金属氧化物。在丙烯的环氧化反应中，采用本专利技术的烯烃环氧化催化剂作为催化剂，并使用过氧化氢的水溶液作为氧化剂，可以使得过氧化氢转化率高于96%，环氧化物选择性高于 95%。根据本专利技术的制备烯烃环氧化催化剂的方法简便易行，且不使用或基本不使用有机溶剂，因此绿色环保。根据本专利技术的环氧化烯烃的方法的过氧化氢转化率高且环氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林民，李华，王伟，何驰剑，伍小驹，高计皂，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，湖南长岭石化科技开发有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。