功能化的二烯橡胶制造技术

本发明专利技术涉及功能化的二烯橡胶及其生产，涉及包含所述功能化的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及将其用于生产固化橡胶前体的用途，这些固化橡胶前体特别是用于生产高强度橡胶模制的构件。尤其优选的是，在呈现出尤其低的滚动阻力、尤其是高的湿滑阻力以及高耐磨性的轮胎的生产中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】功能化的二烯橡胶本专利技术涉及功能化的二烯橡胶及其生产，涉及包括这些功能化的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及它们的用于生产固化橡胶、特别是用于生产高度增强的橡胶模制品的固化橡胶的用途。特别优选的是在具有特别低的滚动阻力、以及特别高的湿滑阻力和耐磨性的轮胎的生产中的用途。在轮胎中所希望的一种重要的性质是对干和湿表面的良好的附着。这里改进一种轮胎的滑阻力而不同时增加滚动阻力以及磨耗是困难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长的寿命是决定性的因素。轮胎的湿滑阻力、滚动阻力以及耐磨性很大程度上取决于用来构成该轮胎的橡胶的动态机械特性。为了降低滚动阻力，具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。另一方面，具有高阻尼因数的橡胶对于改进湿滑阻抗是有利的。为了在这些对立的动态机械特性之间找到一种折衷，在胎面中使用了由不同的橡胶组成的混合物。通常的方法使用由具有相对高的玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)、并且由具有相对低的玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如具有低乙烯基含量的聚丁二烯)组成的一种混合物。对于生产低滚动阻力的轮胎胎面，包含双键的阴离子性聚合的溶液橡胶(例如溶液聚丁二烯以及溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之外， 这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。其结果在在实际应用中轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力之间的关系中是特别有利的。作为举例，US-A 5227 425说明了由一种溶液SBR以及硅石来生产轮胎胎面。已经发展了众多端基改性的方法以便提供特性的进一步改进，例如在EP-A 334 042中说明的使用丙烯酰胺丙基二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或如EP-A 447 066中说明的使用甲硅烷基醚。然而，因为这些橡胶的高分子量，这些端基按重量计的比例很小，并且这些端基因此对在填充剂和橡胶分子之间的相互作用仅能产生很小的影响。US 2005/0 256284 Al说明了由二烯以及功能化的乙烯基芳香族的单体组成的共聚物。通过阴离子聚合所生产的这些共聚物的缺点在于这些功能化的乙烯基芳香族单体的合成复杂，并且在于官能团的选择有严格的限制，因为仅有的可以使用的官能团是那些在阴离子聚合反应过程中不与引发剂发生反应的官能团。具体而言，因此它不可能使用具有以下氢原子的官能团，这些氢原子能够形成氢键并且因此它们能够特别有利地与在添加的填充剂(例如碳黑或硅石)表面处的极性基团发生交互作用。鉴于上述限制，因此更优选的是在聚合反应下游的一个反应中将聚合物的主链功能化。通过这种方法可以达到的功能化的程度是要高于使用端基改性的方法。还有可能引入可以形成氢键的官能团，例如羟基。这种类型的官能团具有在添加的填充剂表面处与极性基团的特别有利的交互作用。此处的文献披露了多种羟基官能的二烯橡胶，其中包含羟基的功能化试剂到聚合物主链上的连接通过一种硫桥的方式发生。作为举例，EP 0974616A1或DE 2653144 Al中， 聚合反应以及后续的与羟基硫醇类和/或与包含羟基的巯基羧酸酯类的反应在溶液中发生。在这些实例中特别突显的双官能(一个OH以及一个SH官能度)羟基硫醇具有高挥发性的缺点，其结果是在处理过程中令人不快的气味。根据EP 0464 478 Al，这是通过使用相对长链的双官能羟基硫醇来避免的。然而，于是该反应不是在溶液中而是在固体橡胶之中发生，并且这要求一种复杂的捏合程序。此外，所使用的仅有的羟基硫醇是具有二级羟基的那些，这些羟基硫醇相对于同在混合的材料内后续添加的填充剂的交互作用具有更小的活性。因此，在此一个目的是提供不具有现有技术的缺点的功能化的二烯橡胶，这些缺点例如是功能化试剂的挥发性高、在固体橡胶内的生产复杂、以及关于填充剂的交互作用差。出人意料地，现已经发现根据本专利技术的功能化的二烯橡胶不具有现有技术的这些缺点，该二烯橡胶是使用由一个巯基官能度和由2个羟基官能度(三官能度)组成的一种功能化试剂生产的。因此，本专利技术提供了新颖的功能化的二烯橡胶，该二烯橡胶是通过二烯以及(如果适当的话)乙烯基芳香族单体在一种溶剂中的聚合以及后续的与具有下列化学式的羟基硫醇的反应而获得的HS-R-0H,其中R是一个直链的、支链的、或环的C1-C36亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基(其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基)并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。根据本专利技术的这些二烯橡胶的平均摩尔质量(数量平均)是从50000到 2000000g/mol，优选从100000到1000000g/mol，并且它们的门尼粘度ML 1+4(100°C )优选是从10到200门尼单位，优选从30到150门尼单位。所使用的二烯类优选是1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、 1-苯基-1，3- 丁二烯和/或1，3-己二烯。特别优选地是使用1，3- 丁二烯和/或异戊二火布。能够用于该聚合反应的可以提及的乙烯基芳香族单体的实例是苯乙烯、邻_、 间-和/或对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、 三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选地是使用苯乙烯。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，该二烯是1，3_ 丁二烯，并且该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。在本专利技术的一个优选的实施方案中，功能化的二烯橡胶中共聚合的乙烯基芳香族单体的含量是按重量计从O到60%、优选按重量计从15%到45%，并且它们的二烯含量是按重量计从40%到100%、优选按重量计从55%到85%，其中在二烯中1，2-键合的二烯的含量(乙烯基含量)是按重量计从0. 5 %到95 %、优选按重量计从10 %到85 %，并且由共聚合的乙烯基芳香族单体以及二烯组成的全部给出了总体为100%，并且所述橡胶包括从 0. 02到20重量份、优选从0. 1到5重量份的化学键合的羟基硫醇，这是基于100重量份的二烯橡胶的。优选的羟基硫醇类是3-巯基丙烷-1，2- 二醇、2-巯基丙烷-1，3- 二醇、3-巯基-2-甲基丙烷-1，2- 二醇、2-巯基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、4-巯基丁烷_1，2_ 二醇、4-巯基丁烷-1，3-二醇、2-巯基甲基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、5-巯基戊烷_1，2_ 二醇、5-巯基戊烷-1，3-二醇、4-巯基-3-甲基丁烷-1，2- 二醇、4-巯基-3-甲基丁烷-1，3- 二醇、3-巯基环戊烷-1，2-二醇、2-巯基环戊烷-1，3-二醇、4-巯基环戊烷-1，2-二醇、4-巯基环戊烷-1，3-二醇、2-巯基-4-环戊烯-1，3-二醇、3-巯基-4-环戊烯-1，2-二醇、3-巯基环己烷-1，2- 二醇、4-巯基环己烷-1，2- 二醇、4-巯基环己烷-1，3- 二醇、5-巯基环己烷-1，3- 二醇、2-巯基环己烷-1，4- 二醇、2，5- 二羟基苯硫酚、2，6- 二羟基苯硫酚、2，4- 二羟基苯硫酚、3，5-二羟基苯硫酚、2，3-二羟基苯硫酚、3，4-二羟基苯硫酚。特别优选的是 3-巯基丙烷-1，2-二醇。根据本专利技术的功能化的二烯橡胶具有由基于上述二烯中的至少一种的多个重复单元组成的一个聚合物链、并且可任选地具有上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．功能化的二烯橡胶，该二烯橡胶是通过二烯类以及如果适当的话乙烯基芳香族单体在一种溶剂中的聚合以及后续的与具有以下化学式的羟基硫醇类的反应而获得的：ＨＳ－Ｒ－ＯＨ，其中Ｒ是一个直链的、支链的、或环的Ｃ１－Ｃ３６亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：诺贝特·施泰因豪泽，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE