高分子电解质合成方法、高分子电解质膜以及固体高分子型燃料电池技术

本发明专利技术目的在于通过使高分子电解质具有比由现有方法获得的高分子电解质更均匀的交联点，来提高其离子传导率，从而能够用于制造高离子交换容量的高分子电解质。本发明专利技术提供一种高分子电解质合成方法，包括下述第１工序和第２工序：第１工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在０℃以下的工序，第２工序，是在有机溶剂中使第１工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种交联点均勻、副反应少且具有高离子交换容量的高分子电解质的合成方法，还涉及包含该高分子电解质的高分子电解质膜以及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
固体高分子电解质是在高分子链中具有磺酸基等电解质基团的固体高分子材料， 由于其具有与特定的离子牢固地结合、选择性地透过阳离子或阴离子的性质，因此可成型为粒子、纤维或膜状，用于电透析、扩散透析、电池隔膜等各种用途。例如，燃料电池是通过在电池内以电化学方式氧化氢气和/或甲醇等燃料，而直接将燃料的化学能转变为电能并输出的电池，近年来，其作为清洁型电能供给源而受到关注。特别是使用质子交换膜作为电解质的固体高分子型燃料电池可以获得高输出密度，并且能够低温运行，因此可期待作为电动车用电源。另一方面，以全氟磺酸膜为代表的氟系电解质由于具有C-F键，因此化学稳定性非常高，除了可用作上述燃料电池用、水电解用或食盐电解用的固体高分子电解质膜之外， 还可以用作氢卤酸电解用的固体高分子电解质膜，此外，利用其质子传导性，还广泛应用于湿度传感器、气体传感器、氧浓缩器等。作为燃料电池的电解质膜，主要使用以全氟亚烷基为主骨架、且在部分全氟乙烯基醚侧链的末端上具有磺酸基、羧酸基等离子交换基的氟系膜。以全氟磺酸膜为代表的氟系电解质膜由于化学稳定性非常高，因此常用作在严酷条件下使用的电解质膜。作为这种氟系电解质膜，已知有Nafion膜(注册商标，Du Pont公司)、Dow膜(Dow Chemical公司)、 Aciplex膜(注册商标，旭化成工业(株)社)、Flemion膜(注册商标，旭硝子(株)社)等。然而，到目前为止提出的全氟磺酸系的固体电解质膜具有制造困难、价格非常昂贵这样的缺点，同时，全氟磺酸系电解质还存在耐热性、耐化学性、离子传导性不足，不能充分应对燃料电池等的高温运行等问题。因此，希望开发一种代替全氟磺酸系电解质的离子传导性/离子交换性材料。例如，燃料电池用高分子电解质需要具有高离子交换容量，然而如果其为高离子交换容量，则遇水会溶胀或可溶化，因此考虑通过使聚合物交联来防止其在水中发生溶胀、可溶化。下述专利文献1，公开了一种交联聚合物的制造方法，其包括步骤i)或步骤ii) 步骤i)，通过与可键合1个以上酰卤基的交联剂反应，使具有酰卤侧基的聚合物交联，从而赋予1个以上具有pKa < 5的性质的基团；步骤ii)，使用可键合1个以上酰胺基的交联剂，使具有酰胺基侧基的聚合物交联，从而赋予1个以上具有PKa < 5的性质的基团。 具体来说，作为步骤i)的交联剂，公开了氨、铵、NH2S02RS02NH2(式中，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂原子官能基)、NH2SO2(CF2)4SO2NH2和 NH2SO2 (C6H4Cl2) SO2NH2 ；作为步骤ii)的交联剂，公开了式XSO2RSO2X (式中，X是卤素，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂原子官能基)。专利文献1所示的一个优选实施方式中，均质膜由PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl与交联剂NH2S02CF2CF2CF2CF2S02NH2的混合物的THF溶液流延而成。PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl通过PEEK或聚砜的氯磺化而得到。通过将膜浸渍在三乙胺或NaOH水溶液等碱性溶液中，从而在磺酰胺和磺酰氯间产生反应，并形成强酸二(磺酰)亚胺。然后，未与交联剂反应的磺酰氯基水解为磺酸基。对于这种导入了磺酰卤基的PEEK聚合物，如果在成膜后通过二磺酰胺化反应进行交联从而凝胶化，则会产生如下问题。1)由于在高酸密度下脆性高、成膜困难，因而不能应用于无法成膜的高酸密度 (> 2. 5mmol/g)材料。2)由于碱试剂相对于本反应所需的聚合物溶解用溶剂的溶解度低，因此难以形成均勻的凝胶(需要搅拌或长时间静置，而且膜外部与内部的交联度不同)。3)由于消耗相应于交联反应的程度的质子传导基(前体)，因此在其他可适用于高酸密度体系的交联方法中，酸密度下降。此外，下述专利文献2中公开了 为了获得耐热性、耐氧化性和导电性优异的高耐热性高分子电解质，可通过使具有可形成强酸性交联基的官能基的全氟系高分子化合物彼此之间进行交联反应，或者向这种全氟系高分子化合物中加入在分子末端具有磺酰胺等可形成强酸性交联基的官能基的交联剂，使它们进行交联反应，从而通过强酸性交联基对全氟系高分子化合物进行交联。此处，作为强酸性交联基，可以例示二磺酰亚胺、磺酰基羰基酰亚胺、二羰基酰亚胺、二磺酰基亚甲基。在专利文献2所记载的高分子电解质中，由于对固体状的聚合物进行交联，因此难以使交联点均勻。专利文献1 :W099/61141号小册子 专利文献2 特开2000-188013号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题 鉴于上述专利文献1和2所公开的高分子电解质的制造方法所存在的问题，本专利技术目的在于通过使高分子电解质具有比由现有方法获得的高分子电解质更均勻的交联点， 来提高其离子传导率，从而能够用于制造高离子交换容量的高分子电解质。此外，本专利技术的目的在于使用该高分子电解质来实现优异的固体高分子电解质型燃料电池。用于解决课题的方法 本专利技术者进行了深入研究，结果发现通过在溶液反应的工序中进行交联，可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。S卩，第1，本专利技术涉及一种高分子电解质合成方法，包括下述第1工序和第2工序 第1工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在0°C以下的工序， 第2工序，是在有机溶剂中使第1工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、 二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。在第1工序中，通过在碱存在下维持具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物，从而使磺酸基向磺酸盐基变化。磺酸基难溶于有机溶剂，因而会在第2工序中造成交联点不均勻，难以制成均勻的电解质(凝胶)，但根据本专利技术，由于磺酸基转变为可溶于有机溶剂的磺酸盐基，因此交联点不易不均勻，从而可以制成均勻的电解质(凝胶)。此外，通过将其温度维持在0°C以下，可以防止在第2工序中形成交联点的磺酰卤基反应变成不形成交联点的磺酸盐基。如果仅仅是在0°c以下，则副产物(例如，HC1、H2S04 等)不被中和而残留在聚合物中，如果使用其作为电解质，则因残留的副产物而导致耐久性能变差，因此在碱存在下维持在o°c以下。经过上述第1工序，可以使具有磺酸基(10 20% )和磺酰卤基(80 90% )的聚合物(有机溶剂不溶)，转变为具有磺酸盐基(20 30% )和磺酰卤基(70 80% )的聚合物(有机溶剂可溶)。接着，在第2工序中，具有磺酸盐基和磺酰卤基的聚合物、与具有二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中任一种的交联剂在有机溶剂中进行交联。由于磺酰卤基的反应性比磺酸盐基高，因此所述交联剂选择性地与磺酰卤基进行交联反应。这时，由于磺酰卤基可以不消耗用于赋予质子传导性的砜基而进行交联，因此可以在交联的同时，赋予高质子传导性。此外，第2工序在有机溶剂中进行，从而可以进行交联反应。这是因为，如果含有水，则由于作为交联点的磺酰卤基和水接近，交联剂无法靠近磺酰卤基而不会产生交联反应的缘故。如上所述，经过第1和第2本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高分子电解质合成方法，包括下述第１工序和第２工序：第１工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在０℃以下的工序，第２工序，是在有机溶剂中使第１工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：片山幸久，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP