合成二亚磷酸酯的淤浆方法技术

本发明专利技术提供用于制备二亚磷酸酯的逐步方法。在步骤（ａ）中，所述方法通过如下步骤以高收率制备一氯代亚磷酸酯：使三氯化磷与芳族二醇在淤浆中、在反应条件下并且在第二芳族二醇存在下接触，以产生包含一氯代亚磷酸酯、第二芳族二醇、和过量ＰＣｌ３的混合物。所述淤浆包含小于５摩尔％的氮碱，并且选择有机溶剂以使其具有低氯化氢溶解度。在除去过量ＰＣｌ３以后，添加氮碱以实现一氯代亚磷酸酯与第二芳族二醇的缩合，得到二亚磷酸酯。本发明专利技术特别提供通过以上路线制备６，６′－（３，３′，５，５′－四－叔丁基联苯－２，２′－二基）双（氧）双二苯并［ｄ，ｆ］［１，３，２］二氧杂磷杂环庚烯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般地涉及制备一氯代亚磷酸酯(phosphorochloridites)的方法，涉及一氯代亚磷酸酯原位用于合成有机多亚磷酸酯的方法。
技术介绍
亚磷酸酯表示多种类别的有机磷化合物，其可用作为均相催化的配体和作为增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂的组分。亚磷酸酯可以进一步分类为有机单亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。有机多亚磷酸酯，特别是有机二亚磷酸酯，其更通常简单称为“二亚磷酸酯”，特别可用于某些均相催化；例如，美国专利4，769，498 一般涉及包括二亚磷酸酯的有机多亚磷酸酯的合成，及其在加氢甲酰基化方法中作为配体的用途。有机多亚磷酸酯一般使用一氯代亚磷酸酯作为中间体在逐步方法中合成；见，例如，美国专利6，031，120、5，663，369和4，769，498。一般地，通过使三氯化磷(PCl3)与1摩尔当量的二醇或2摩尔当量的单醇在反应条件下接触而在缩合反应中合成一氯代亚磷酸酯，所述反应条件取决于起始醇的反应性和得到的一氯代亚磷酸酯。对于产生的每个分子的一氯代亚磷酸酯，缩合反应产生两个分子的氯化氢(HCl)。为了缩合反应实现高的例如大于90%的醇转化率，需要从反应溶液除去HCl。从缩合反应除去HCl的一种方法是以对于要产生的HCl理论量的化学计量量或过量使用氮碱，来中和HC1。参见，例如，美国专利5，235，113 ；6, 031, 120和7，196,230， 美国专利申请公布 2007/0112219A1，和 Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 164(2000) 125-130。然而，当使用氮碱时，必须通过过滤过程从反应混合物除去得到的氮碱-HCl盐，这产生氯化物和含氮废物，所述氯化物和含氮废物随之增加成本。从PCl3-醇缩合反应除去HCl的另一种方法涉及在足够高的温度加热醇和大大过量的PCl3的混合物以回流PCl3(沸点(bp) 74-78 °C )，这馏出HCl。在该方法中，不需要或不使用氮碱。例如，美国专利4，769，498公开了一种通过将2，2'-联苯酚与3.7 摩尔当量O. 7当量过量)的PCl3的混合物回流而制备一氯代亚磷酸1，1'-联苯-2， 2' -二基酯的过程。公开的是通过在减压下蒸馏，将一氯代亚磷酸酯产物以72摩尔％收率分离，所述的收率基于采用的2，2'-联苯酚的摩尔。另一个过程，如Korostyler等， Tetrahedron =Asymmetry, 14 (2003) 1905-1909 和 Cramer 等，Organometallics，第 25 卷，第 9期(2006)2284-2291中所参考的，通过在75_80°C加热1，1，-联-2-萘酚和11. 5摩尔当量的PCl3W混合物而合成4-氯二萘并[2，l-d:l'，2’ _f][l，3，2] 二氧杂磷杂环庚烯。上述方法的一个不合需要的特征涉及需要除去并且处理大大过量的PCl3，其与水分放热反应并且一般涉及增加的安全性考虑。将合乎需要的是，减少所述方法中要使用的过量PC13。当PCl3-醇缩合反应使用固体二醇时，除去HCl的又一种方法涉及a)将固体二醇或者溶解在非质子极性有机溶剂中，优选四氢呋喃(THF)中，或者溶解在包含非质子极性有机溶剂的溶剂混合物中，以产生进料溶液；和b)将进料溶液缓慢添加到溶解在烃溶剂如甲苯中的PCl3W回流溶液中。需要回流以从反应溶液馏出作为气体的HC1。一般需要质子惰性极性有机溶剂如THF在环境温度获得含有大于20重量％的二醇的进料溶液，所述重量％基于进料溶液的重量，特别是如果二醇在烃溶剂中具有不可接受的溶解度。该方法已经是商业使用的，并且是2008年3月观日提出的国际专利申请PCT/US08/58640(代理人卷号 67062)的主题，以 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC(联碳化学品和塑料技术有限责任公司)的名义提出的“ISOTHERMAL PROCESS FOR PH0SPH0R0M0N0-CHL0RIDITE SYNTHESIS (用于合成一氯代亚磷酸酯的等温方法)，，。参考上述商业方法，已知氯化氢与优选的非质子极性有机溶剂四氢呋喃反应以产生 4-氯丁醇；见，例如，Barry 等，Journal of Organic Chemistry (1981)，46 (16)，3361-4。 如果其它条件保持相同，温度越低，氯化氢与四氢呋喃反应越慢；然而，在低于约98°C的温度操作可以导致反应溶液中氯化氢以THF-HCl配合物形式积累，其又可以导致甚至更高比率的4-氯丁醇生产。不利地是，PCl3和一氯代亚磷酸酯两者都与4-氯丁醇反应而产生不合需要的副产物。在有机多亚磷酸酯的合成中，在不进一步纯化的情况下期望使用一氯代亚磷酸酯。然而，在一氯代亚磷酸酯缩合反应期间形成4-氯丁醇不仅降低一氯代亚磷酸酯产物优选一氯代亚磷酸1，1'-联苯_2，2' -二基酯的收率，而且使随后的有机多亚磷酸酯合成反应复杂化。作为上述商业方法的另一个方面，从所述方法回收的PCl3和THF的任何混合物典型地不再利用，原因在于需要分离PCl3(bp :74-78°C )和THF(bp :65-67°C )。考虑到以上，本领域中存在对于生产一氯代亚磷酸酯的更有效方法以及生产二亚磷酸酯的更有效方法的需要。专利技术概述在第一方面中，本专利技术提供一种用于制备一氯代亚磷酸酯的新合成方法，所述方法包括使三氯化磷(PCi3)与式I表示的芳族二醇(“第一芳族二醇”)在淤浆中接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于制备二亚磷酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：（ａ）在第二芳族二醇的存在下，使三氯化磷与由下式表示的第一芳族二醇接触：其中：ｍ是０、１或２；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７和Ｒ８各自独立选自氢、卤素和Ｃ１－Ｃ１０取代的或未取代的烃基部分；并且其中任选地，Ｒ２结合到Ｒ３以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成５－或６－元环；和／或任选地，Ｒ４结合到Ｒ５以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成５－或６－元环，所述第二芳族二醇由下式表示：其中：Ｒ９和Ｒ１６各自独立选自Ｃ１－Ｃ１０取代的或未取代的烃基部分，Ｒ１０至Ｒ１５各自独立选自氢、卤素和Ｃ１－Ｃ１０取代的或未取代的烃基部分，并且其中任选地，Ｒ１１结合到Ｒ１２以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成５－或６－元环，和／或任选地，Ｒ１３结合到Ｒ１４以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成５－或６－元环；所述接触在淤浆中进行，所述淤浆包含部分处于固体形式的第一和第二芳族二醇两者的一部分并且包含含有第一和第二芳族二醇两者的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包含基于所述第一芳族二醇的总摩尔计算的小于５摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低的氯化氢溶解度；所述接触是在足以产生包含由下式表示的一氯代亚磷酸酯、所述第二芳族二醇和过量的三氯化磷的第一混合物的反应条件下进行的：其中ｍ和Ｒ１至Ｒ８具有在上文给出的定义；（ｂ）从所述第一混合物除去所述过量的三氯化磷以获得包含所述一氯代亚磷酸酯和所述第二芳族二醇的第二混合物；和（ｃ）将氮碱在足以使所述第二芳族二醇与所述一氯代亚磷酸酯反应的条件下添加到所述第二混合物中，以产生由下式表示的二亚磷酸酯：其中ｍ和Ｒ１至Ｒ１６如在上文所限定。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/103,7172008年10月8日1. 一种用于制备二亚磷酸酯的方法，所述方法包括下列步骤 (a)在第二芳族二醇的存在下，使三氯化磷与由下式表示的第一芳族二醇接触2.权利要求1的方法，其中m是0或1，并且其中R1、R6、R7和R8各自是氢。3.权利要求18至22任一项的方法，其中R9和R5各自独立选自C4-Cltl叔烷基部分。4.权利要求18至22和M任一项的方法，其中R9和R16各自独立选自C4-Cltl叔烷基部分，R10、R12、R13和R15是氢，并且R11和R14各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烷基部分。5.权利要求18至21任一项的方法，其中所述第二芳族二醇选自3，3’-二-叔丁基-5， 5’ - 二甲氧基-2，2’ -联苯酚、3，3’，5，5’ -四-叔丁基-2，2’ -联苯酚和3，3’，5，5’ -四 (1，1_ 二甲基丙基)_2，2’ -联苯酚。6.权利要求18至沈任一项的方法，其中所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢(HCl)溶解度，所述氯化氢(HCl)溶解度是在20°C的温度和760mm Hg(IOlkPa)的总压力测量的，并且其中所述有机溶剂具有大于90°C且小于250°C的标准沸点ο7.权利要求18至31任一项的方法，其中步骤(a)的所述接触是在大于25°至小于 80°C的反应温度进行的。8.权利要求18至34任一项的方法，其中步骤(a)的所述接触是在氮碱存在下进行的， 所述氮碱的量为基于所述第一芳族二醇总摩尔计算的大于0. 01摩尔％至小于5摩尔％。9.权利要求18至36任一项的方法，其中添加到步骤(c)中的所述第二混合物中的所述氮碱的量足以提供至少2. 0且小于3. 0的所述氮碱对所述第二芳族二醇的摩尔比。10.—种用...

【专利技术属性】
技术研发人员：格伦·A·米勒，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限公司，
类型：发明
国别省市：US