采用高效催化剂随其老化而制备环氧烷的简化方法技术

本发明专利技术显示并描述了操作使用高效银催化剂的环氧烷制备工艺的简化方法。所述方法通过对反应温度和总氯化效力参数交替改变解决了随催化剂老化出现的催化剂活性下降的问题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总体上涉及用于制备环氧烷的方法，并且更具体地，涉及随催化剂老化操作使用高效催化剂的环氧烷生产过程的简化方法。背景环氧烷已知具有多种用途。例如，环氧烷被用于制备乙二醇、非离子表面活性剂、 二醇醚、乙醇胺以及聚乙烯聚醚多元醇。乙二醇用作汽车冷却剂、防冻剂以及用于制备聚酯纤维和树脂。环氧丙烷用于制备丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇，它们用于聚氨酯聚合物的应用。已知的是，环氧烷的制备使用银基催化剂、在氧存在的情况下经由烯烃的催化环氧化而进行。在这些工艺中使用的常规的银基催化剂典型地提供相对较低的效率或“选择性”(即，反应的烯烃被转化为所需环氧烷的百分比较低)。在某些示例性方法中，当在乙烯的环氧化中使用常规的催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率(表示为已转化的乙烯的分数)没有达到高于6/7或85. 7%的界限的值。因此，这个界限很长时间以来都被认为是这个反应的基于下列反应方程式的化学计量的理论最大效率7C2H4+602 — 6C2H40+2C02+2H20参看 Kirk-Othmer 化学技术百科全书(Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology)，第 4 版，第 9 卷期，1994，第 926 页。某些“高效”或“高选择性”的现代银基催化剂对环氧烷生产是高选择性的。例如， 当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率可以达到高于所提到的6/7或85. 7%界限的值，例如88%或89%，或以上。如在本文中使用的，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以大于85. 7%的效率从相应的烯属烃和氧制备环氧烷的催化剂。在基于工艺变量、催化剂老化(age)等的某些条件下，所观察到的高效催化剂的实际效率可能降至低于85. 7%。然而，如果催化剂在其寿命中的任意点上，例如，如在下文中的实施例中所描述的任意反应条件组之下，或者通过将在通过改变气时空速获得的两个不同的氧转化率下观察到的较低的效率外推至0氧转化率的极限情况下，能够达到至少 85. 7%效率，则被认为是高效催化剂。在EP0352850B1以及若干随后的专利公布中公开了这样的高效催化剂，其可以包含银、铼、至少一种另外的金属以及任选的铼共助催化剂作为它们的活性组分。“助催化剂”有时候称作“抑制剂”或“阻滞剂”，是指通过提高朝所需的环氧烷形成的速率和/或抑制不需要的烯烃或环氧烷至二氧化碳和水的氧化(相对于所需的环氧烷的形成而言)而提高催化剂的性能的材料。如本文中所使用的，术语“共助催化剂” 是指当与助催化剂组合时提高助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂还可以称作 “掺杂剂”。在提供高效率的那些助催化剂的情况下，可以使用术语“高效掺杂剂”或“高选择性掺杂剂”。“助催化剂”可以是在催化剂的制备过程中被引入到催化剂中的材料(固相助催化剂)。此外，“助催化剂”还可以是被引入到环氧化反应器进料中的气相物质(气相助催化剂)。在一个实例中，可以连续向环氧化反应器进料中添加有机卤化物气相助催化剂以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂，固相和气相助催化剂都是在任何商业工艺中典型需要的。所有在环氧烷制备工艺中使用的银基催化剂在正常操作过程中都遭受了与老化相关的性能下降，并且它们需要被定期更换。老化本身由催化剂活性降低表示并且还可以由效率降低表示。通常，当发生催化剂活性降低时，将反应温度增加，以保持恒定的环氧烷生产速率。可以增加反应温度，直到它达到设计极限，或变为不适宜的高，或在催化剂被认为处于其寿命的终点并且将需要被更换或再生的时刻，效率可能变为不适宜的低。当前的工业实践是，当催化剂处于其使用寿命的终点时，将其取出并更换。银被回收，而助催化剂可以从取出的催化剂中回收。相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有相对平坦的效率曲线，即， 在宽的助催化剂浓度范围内，效率基本上是不变的(即，相对于进料中的气相助催化剂浓度的变化，效率变化为小于约0. 1% /ppmv)，并且在催化剂的长期操作过程中，随着反应温度变化，这种不变性是基本上不变的。然而，相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有接近线性的活性下降曲线，即，随着进料中的气相助催化剂浓度的增加，温度不得不升高，或环氧烷生产速率将下降。因此，当使用常规催化剂时，对于最佳效率，在进料中的气相助催化剂浓度可以选择在使得可以在相对更低操作温度保持最大效率的水平。典型地，气相助催化剂浓度可以在常规催化剂的整个寿命过程中保持基本上相同。另一方面，可以调节反应温度以获得所需的生产速率，而对于效率没有归因于非最优化的气相助催化剂浓度的任何实质的影响。相反，随着浓度远离提高最高效的值，高效催化剂趋向于表现出相对陡峭的作为气相助催化剂浓度函数的效率曲线(即，当操作远离效率最大的助催化剂浓度时，相对于气相助催化剂浓度的改变，效率变化为至少约0. 2% /ppmv)。因此，助催化剂浓度的小变化可以导致明显的效率变化，并且当对于给定反应温度和催化剂老化，反应器压力和进料气体组成保持不变时，在气相助催化剂的某些浓度(或进料比率)下，所述效率表现出明显的最大值，即，最佳值。而且，效率曲线和最佳气相助催化剂浓度趋向于与反应温度明显相关， 因此如果改变反应温度例如以补偿催化剂活性降低，则受显著影响(即，当操作远离对于选择温度的效率最大化助催化剂浓度时，相对于反应温度的变化，效率变化可以为至少约 0.1%/°C)0此外，铼-助催化的高效催化剂还随着进料中气相助催化剂浓度的增加而表现显著的活性增加，即，随着在进料中气相助催化剂浓度的增加，温度不得不降低或生产速率将升高。因此，对于传统催化剂，典型地可以通过调节反应温度控制环氧烷生产的速率， 而对于高效催化剂，可以调节气相助催化剂浓度和/或反应温度以控制速率。为了解决反应温度和气相助催化剂浓度对高效催化剂的效率的强烈影响的问题， 已经提出了使用温度差别首先计算新气相助催化剂浓度。无论何时反应温度改变时，对于气相助催化剂浓度做出改变(美国专利号7，193，094 ；欧洲专利号1，458，699)。然而，该技术增加了工艺的复杂性和对于自动化操作所需要的控制。它还会导致过量或不足的气相助催化剂消耗，并且增加过程对于反应温度上的扰动的敏感性。它还需要温度与效率之间的数学关系的知识，获得所述知识可能是困难的或者昂贵的。最终，该方法仅考虑到最佳助催化剂浓度随温度的变化，并且未考虑到最佳助催化剂浓度可以也是其它工艺参数如催化剂老化的函数的事实。因此，出现了对于解决以上问题的方法的需求。概述根据一个方面，提供了一种用于制备环氧烷的方法，所述方法通过将包含烯属烃、 氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含环氧烷的反应产物而进行。该进料气体具有总催化剂氯化效力，并且在反应温度下进行该反应。该方法包括以交替顺序改变进料气体的总催化剂氯化效力和反应温度，使得在选择的时间段期间， 当改变总催化剂氯化效力和反应温度的一个时，总催化剂氯化效力和反应温度的另一个保持为基本上恒定的值。在特定例证性实施方案中，以交替顺序改变总催化剂氯化效力和反应温度的步骤包括改变交替的总催化剂氯化效力和反应温度之一，以响应所选择的环氧烷在反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽萍，赫维利·索奥，威廉·亨斯托克，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限公司，
类型：发明
国别省市：