本发明专利技术公开了一种含碳锂钛氧化物，包含直径为１－８０μｍ的球形粒子聚集体，所述聚集体包括涂覆碳的锂钛氧化物主要粒子。本发明专利技术还公开了用于生产前述含碳锂钛氧化物的方法、包含前述含碳锂钛氧化物的电极、活性材料、及包含前述电极的锂离子副电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂覆碳的锂钛尖晶石本专利技术涉及覆碳的钛酸锂Li4Ti5O12及其生产方法。钛酸锂Li4Ti5O12或简称锂钛尖晶石用作可再充电锂离子电池的阳极材料尤其用作石墨的替代物已在不久前提出。前述电池中的阳极材料的最近概述可在下述文献中找到Bruce et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，2930-2946。Li4Ti5O12相较于石墨的优点特别在于其更好的循环稳定性、更好的热负荷容量及更高的工作可靠性。相较于锂，Li4Ti5O12具有相当恒定的为1. 55V的电势差并实现几千次充电和放电循环，而容量损失< 20%。因此，钛酸锂相较于以前通常用作可再充电锂离子电池的阳极的石墨具有明显更正的电势。然而，更高的电势也导致电压差更低。连同相较于石墨的372mAh/g(理论值)减少的175mAh/g容量，这导致相较于具有石墨阳极的锂离子电池明显更低的能量密度。然而，Li4Ti5O12寿命长且无毒，因而也未被分类为对环境造成威胁的材料。最近，LiFePO4已被用作锂离子电池中的阴极材料，结果是在Li4Ti5O12和LiFePO4 组合的情形下可实现2V的电压差。生产钛酸锂Li4Ti5O12的各个方面已有详细描述。通常，Li4Ti5O12通过钛化合物和锂化合物之间在超过750°C的高温下的固态反应获得，其中钛化合物通常为TiO2，及锂化合物通常为 Li2CO3,如 US5, 545，468 或 EP1057783A1 中所述。用于生产Li4Ti5O12的溶胶凝胶方法也有描述(DE10319464A1)。此外，提出了借助于喷火高温分解的生产方法(Ernst，F. 0. et al. Materials Chemistry and Physics 2007， 101 (2-3, pp. 372-378)及所谓的无水介质中的“热水方法”(Kalkic，M. et al. , Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8 (1)pp. 2-6)。由于作为电极的钛酸锂通常压到具有碳的电极上，尤其是石墨或炭黑， EP1796189A2提出了提供离位复合锂过渡金属氧化物，即在它们与含碳涂层完全合成之后。 然而，该方法的缺点在于所含产品的大粒子尺寸，尤其是辅助粒子尺寸。此外，该方法中的碳涂层位于辅助粒子上而不是主要粒子上，这导致差的电化学性质，尤其是容量特性。因此，需要提供另一锂钛氧化物，具体为钛酸锂Li4Ti5O12，其具有特别小的粒子及改善的电化学性质。根据本专利技术，该目标由包含直径为1_80μπι的球形(辅助)粒子集料的含碳锂钛氧化物实现，其包括涂覆碳的锂钛氧化物主要粒子。德语“粒子”和“颗粒”在此均同义地意为粒子。在下面，锂钛氧化物意为钛酸锂，根据本专利技术其包括Li1+x,Ti2-x类型的所有锂钛尖晶石，0≤X≤空间群Fd;3m的1/3，通常也包括一般分子式LixTiyO的所有混合锂钛氧化物(0 < χ，y < 1)。如上所述，根据本专利技术的涂覆碳的锂钛氧化物包括由涂覆碳的主要粒子形成的辅助粒子。辅助粒子为球形形状。根据本专利技术的辅助粒子的粒子大小导致包含根据本专利技术的覆碳锂钛氧化物材料的电极中的电流密度特别高，且其相较于目前技术水平的材料(具体在EP1796189A2中描述)具有高循环稳定性。令人惊奇的是，还发现根据本专利技术的含碳锂钛氧化物具有l-10m2/g的BET表面积 (根据DIN66134测量)，优选< 10m2/g，< 8m2/g更好，最好< 5m2/g。在最佳实施例中，典型值在3-5m2/g的范围中。涂覆碳的主要粒子通常具有< Iym的大小。根据本专利技术，主要粒子小且至少部分涂覆碳很重要，这导致包含根据本专利技术的锂钛氧化物的电极相较于未涂覆碳的材料或未被均勻涂覆的材料或相较于其中只有辅助粒子被涂覆的材料具有特别高的载流容量和循环稳定性。在本专利技术的优选实施例中，根据本专利技术的锂钛氧化物的碳含量为0. 05-2wt.-%, 在特别首选的实施例中为0. 05-0. 5wt. -%。令人惊奇的是，已发现相当低的碳含量因而相当薄的主要粒子碳涂层足以在包含根据本专利技术的材料的电极中致使上面提及的有利效果。在锂钛氧化物中，首选Li4Ti5O12，因为其特别适合用作电极材料。本专利技术的目标进一步由用于生产含碳锂钛氧化物的方法实现，该方法包括步骤(a)在溶剂中混合锂盐、氧化钛和含碳化合物；(b)使来自步骤(a)的混合物干燥；(c)煅烧所干燥的混合物。根据锂盐和氧化钛的比，可获得已经在上面描述的空间群Fd;3m的锂钛尖晶石 Li1+xTi2_x04或一般分子式LixTiyO的混合锂钛氧化物。根据本专利技术的锂钛氧化物的最终碳含量也可在混合期间设置。术语“溶剂”在此定义成使得起始物质的至少一成分可至少部分溶解在溶剂中，即具有至少0.5的溶度积L。该溶剂优选为水。在特别首选的实施例中，起始物质的一成分容易溶解在水中，即其具有至少10的溶度积L。特别首选地，Li和Ti的原子比为4 5，这导致可获得具有碳涂层的尤其纯相的 Li4Ti5O120纯相在此意为，在通常的测量准确度的限制内，通过XRD测量在金红石相中检测不到TiO2。优选地，用于执行根据本专利技术的方法的锂盐选自下组LiOH、LiN03、Li2C03、Li2O, LiHCO3、和乙酸锂，因为其它起始化合物可添加到其中的水溶液可特别容易地从这些起始化合物制造。优选地，使用锐钛矿形式或非晶形形式的TiO2，其在根据本专利技术的方法中有利地不变为金红石。适合执行根据本专利技术的方法的含碳化合物例如选自碳氢化合物，例如多环芳烃及其化合物、二萘嵌苯及其化合物、聚合物和共聚物，如聚烯烃、粉末形式的聚丙烯共聚物、 苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、糖及其衍生物。特别首选的聚合物为聚烯烃、聚丁二烯、聚乙烯醇、来自酚的浓缩产品、源自糠基的聚合物、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯衍生物、萘酚二萘嵌苯、丙烯腈和乙酸乙烯、白明胶、纤维素、淀粉及其酯和醚及其混合物。选择糖已证明对于执行根据本专利技术的方法尤其首选，因为这些糖特别好地溶解在水中。在糖中，首选乳糖、砂糖、蔗糖，尤其首选乳糖。干燥步骤(b)通常以所谓的喷雾干燥形式进行，其中所获得的混合物通过喷嘴进行微细喷雾并沉淀为预聚物的形式。然而，也可使用其中起始化合物均勻混合然后引入气流中进行干燥的任何其它方法。除了喷雾干燥之外，例如这些方法还可以是流化床干燥、滚动选粒及干燥或制冷干燥或其组合。首选喷雾干燥及其通常在从90到300°C的温度梯度下进行。在获得步骤(a)的含水混合物的干燥产品之后，其还有利地避免了目前技术水平的其它方法的溶剂间题，所获得的喷雾干燥的预聚物在从700到1000°C的温度进行煅烧， 优选在保护气氛下进行，以避免在煅烧期间出现可导致不希望的结果的可能辅助反应，例如碳涂层的氧化。适当的保护性气体例如为氮、氩等或其混合。本专利技术还涉及可通过根据本专利技术的方法获得的锂钛氧化物，其特征在于特别小的 BET表面积、主要粒子的粒子尺寸小、及由主要粒子形成的辅助粒子的粒子尺寸小，这些特征已在上面描述。本专利技术的问题进一步由包含根据本专利技术的涂覆碳的锂钛氧化物的电极解决。优本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种含碳锂钛氧化物，包含直径为１－８０μｍ的球形粒子聚集体，所述聚集体包括涂覆碳的锂钛氧化物主要粒子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·多林格，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
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