本发明专利技术涉及一种制备通式（１）的硅烷（Ｓ）的方法：（Ｒ１’）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｒ２）－Ｓｉ（Ｒ３）ｚ（ＯＲ４）３－ｚ，其由通式（２）的卤烷基硅烷（Ｓ１）：Ｘ－（Ｒ２）－Ｓｉ（Ｒ３）ｚ（ＯＲ４）３－ｚ和通式（３）的不饱和有机羧酸的盐（Ｓ２）：Ｍｗ＋［（Ｒ１’）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ－］ｗ（３）起始，其中Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｍｗ＋、ｗ和ｚ具有权利要求１所限定的意义，其中，在组分（Ｓ１）和（Ｓ２）的反应以前或期间，沸点低于卤烷基硅烷（Ｓ１）的沸点的一种或多种组分（Ｌ）通过蒸馏由反应混合物、部分混合物或各个反应物组分中至少部分地除去。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有高反应速率和高空时产率的制备丙烯酸基硅烷和甲基丙烯酸基硅烷的方法。丙烯酸基硅烷和甲基丙烯酸基硅烷作为无机和有机材料间的粘合促进剂、有机聚合物的交联剂(例如在油漆中)或者在填料的处理中具有广泛应用，其中所述粘合促进剂例如用在玻璃纤维施胶或在人造大理石生产中。已知有许多制备该化合物的方法。因而，例如在DE 2851456或DE 383沈21中，描述了贵金属催化的氢化硅烷化，其中含Si-H的化合物与(甲基)丙烯酸烯丙酯进行加成反应。然而，这些方法的缺点是在某些情况下必须使用诸如三甲氧基硅烷的高毒性烷氧基硅烷，或者若使用诸如三氯硅烷的相应的氯硅烷时，则需要额外的醇解步骤。后者是极其不希望的，尤其在考虑到相应的加于(甲基)丙烯酸基硅烷上的额外温度而使其具有聚合的倾向时。此外，使用该合成路线时，仅可以制备在硅烷基和(甲基)丙烯酸基之间的间隔基至少为3个碳原子的(甲基)丙烯酸基硅烷。无法通过该方法得到具有高水解反应性而尤其令人感兴趣的α-(甲基)丙烯酰氧基甲基烷氧基硅烷。因此，更优选且更普遍的制备方法为通过氯烷基硅烷与(甲基)丙烯酸的碱金属盐的反应来制备(甲基)丙烯酸基硅烷的那些。为了促进所述异相反应，通常，将反应混合物与相转移催化剂混合。该类方法例如描述于EP 0437653,EP 1Μ94Μ或WO 2007/063011中。然而，该异相反应的反应速率甚至在加入相转移催化剂时也通常不高。换句话说， 需要几个小时的反应时间以及典型为70-120°C的反应温度以实现很完全的转化率。由于该反应产物易于聚合，尤其是自由基聚合，而迄今还有问题。因为(甲基)丙烯酸酯的聚合为高度放热型且其速率随温度的升高而急剧增加，“失控”聚合的危险是必须极度严肃对待的安全风险。此外，甚至仅小部分产物的聚合也会导致产率的损失，并且可能导致仅在蒸馏纯化时所得聚合物累积在蒸馏底部产物中-导致难以除去的聚合物沉积并且可能会破坏生产操作。事实是自由基聚合可以通过加入自由基清除剂而得以抑制，其中所述自由基清除剂的类型描述于许多专利中，例如EP 0 520 477。然而，该方法的有效性在时间方面很有限，这是因为自由基清除剂在发挥其作用时被消耗。同时，目的是将自由基清除剂的用量限制到最低。该原因不仅是这些材料的价格高，而且尤其是甚至这些自由基清除剂以及它们的分解产物最终为杂质的事实，并因而还可能引起不希望的性质。例如，描述于EP 0 520 477中的许多稳定剂和自由基清除剂例如会导致脱色。最终，它们会影响聚合行为，当然甚至在(甲基)丙烯酸基硅烷最终用于聚合及共聚时。所述可能影响到聚合最后产物性质的影响-例如平均链长或链长分布-通常是不希望的。因此，优选会在尽可能短时间且在尽可能低的温度下进行反应的合成方法。事实是由于(甲基)丙烯酸基硅烷不仅在其合成过程而且在通常为蒸馏的纯化过程中具有热负荷下而尤其如此。总的负荷因而应限制为绝对不可避免地低。因此，本专利技术的一个目的是改进现有的制备丙烯酸基硅烷或甲基丙烯酸基硅烷的方法，以使在较低的温度和/或较短的反应时间下所制备的相应产物具有稳定的质量。本专利技术提供了制备通式⑴的硅烷⑶的方法(R1' )2C = C (R1) C (0) O- (R2) -Si (R3) z (OR4) 3_z (1)，其由通式O)的卤烷基硅烷(Si)和通式(3)的不饱和有机羧酸的盐(S》起始X- (R2) -Si (R3) z (OR4) 3_z (2)，Mw+ w (3)，其中R1和R1’相互独立地为氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烃基，R2为具有 1-40个碳原子的直链或支链烃基，其可以含有一个或多个选自元素氮、氧、硫或磷的杂原子，R3和R4相互独立地为具有1-10个碳原子的直链或支链烃基，X为卤素原子，并且Mw+为碱金属离子或碱土金属离子，并且w对应Mw+的价键，可以为数值1或2，并且ζ可以为数值0，1或2，其中，在组分(Si)和(S2)的反应以前或期间，一种或多种沸点低于卤烷基硅烷 (Si)的组分(L)通过蒸馏而从反应混合物、部分混合物或各个反应物组分中至少部分地除去。本专利技术是基于惊奇地发现组分(Si)与(S2)的反应速率可以通过从反应混合物中蒸馏除去低沸物(L)而显著加速。这导致更高的空时产率。在通式(1)-(3)中，R1和R1’优选氢或具有1-3个碳原子的烷基，更尤其是CH3 ;R2 优选具有1-6个碳原子的烷基，更尤其是基团CH2或(CH2) 3 ；R3优选CH3或乙基；并且R4优选甲基、乙基、丙基或异丙基，特别优选甲基和乙基。X优选氯或溴，更优选氯。Mw+优选选自 Li、Na、K、Rb和Cs离子的碱金属离子，特别优选钠离子，尤其是钾离子。本专利技术方法特别优选用于制备具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基官能团的硅烷 ⑶。在组分(Si)和(S2)的反应之前或之中从反应混合物中蒸馏除去并且沸点低于卤烷基硅烷(Si)的组分(L)优选醇、水和/或痕量的(甲基)丙烯酸。特别优选醇，更优选通式的醇㈧R4OH (4)，其中R4具有与通式⑵和(3)所述的相同定义。通式⑷的醇㈧可以作为硅烷(Si) 和盐(S》中的杂质而进入反应混合物中。其还可以通过酯交换反应而生成，所述酯交换反应中硅烷(S)或(Si)的硅烷官能团上的OR4基被其他存在于盐(S2)中的极性杂质(例如水、(甲基)丙烯酸或其他醇)取代。由于(甲基)丙烯酸盐(S2)通常含有少量的极性杂质，更尤其含有(甲基)丙烯酸、水和/或醇，上述在硅烷( 或(Si)的甲硅烷基上的取代反应意味着，在现有技术所述的反应机制中，通常在反应混合物中存在一定量的醇(A)，其含量可以通过本专利技术低沸物(L)的去除而得以降低，令人惊讶的是这导致了所述的本专利技术效果。在组分(Si)和(S》的反应中，优选还存在一种或多种相转移催化剂(P)以及一种或多种稳定剂(St)0相转移催化剂(P)的实例为EP 0437653，EP 1M94M或WO 2007/063011中所述的化合物，更尤其是四有机铵盐或四有机鳞盐，例如四丁基氯化鳞或四丁基溴化鳞、丁基三丁基氯化鳞或丁基三丁基溴化鳞、甲基三丁基氯化鳞或甲基三丁基溴化鳞以及甲基三苯基氯化鳞。通式(5)的叔膦也可以用作相转移催化剂(P)R53P,其中每个R5每次出现时可以相同或不同且为一价的、任选取代的具有1-20个碳原子的烃基，其可以插入氧原子和/或氮原子。优选的膦例如三丁基膦、三辛基膦或三苯基膦。 相转移催化剂(P)的优选用量在每种情况下基于硅烷(Si)的用量为0. 1-20重量％，更优选1-10重量％。稳定剂(St)的实例例如EP 0520477中所述的市购化合物。它们可以可以为芳族胺、醌、氢醌、空间位阻酚或稳定的自由基，诸如吩噻嗪、氢醌、氢醌一甲醚、N，N’ - 二苯基-对苯二胺、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，t- 二叔丁基-4 (N，N- 二甲基氨基)甲基-苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶基N-氧化物或3，5- 二叔丁基_4_羟基甲苯。 所述稳定剂(St)的优选用量在每种情况下基于硅烷(Si)的用量为0.01-1重量％，更优选为 0. 05-0. 4 重量 ％。氧可以用作共稳定剂。为此，本专利技术的反应可以在贫空气-即含有本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种制备通式（１）的硅烷（Ｓ）的方法： （Ｒ１’）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｒ２）－Ｓｉ（Ｒ３）ｚ（ＯＲ４）３－ｚ （１）其由通式（２）的卤烷基硅烷（Ｓ１）和通式（３）的不饱和有机羧酸的盐（Ｓ２）起始：Ｘ－（Ｒ２）－Ｓｉ（Ｒ３）ｚ（ＯＲ４）３－ｚ （２） Ｍｗ＋［（Ｒ１’）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ－］ｗ（３）其中：Ｒ１和Ｒ１’相互独立地为氢原子或具有１－１０个碳原子的直链或支链烃基，Ｒ２为具有１－４０个碳原子的直链或支链烃基，其可以含有一个或多个选自元素氮、氧、硫或磷的杂原子，Ｒ３和Ｒ４相互独立地为具有１－１０个碳原子的直链或支链烃基，Ｘ为卤素原子，Ｍｗ＋为碱金属离子或碱土金属离子，ｗ对应Ｍｗ＋的价，可以为数值１或２，ｚ可以为数值０，１或２，其中，在组分（Ｓ１）和（Ｓ２）的反应以前或期间，沸点低于卤烷基硅烷（Ｓ１）的沸点的一种或多种组分（Ｌ）通过蒸馏由反应混合物、部分混合物或各个反应物组分中至少部分地除去。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·施坦耶克，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。