催化处理富氧气体以减少氮的氧化物排放量的方法技术

一种处理富氧气体来控制氮的氧化物排放的方法，其特征在于采用含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物的催化剂组合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种处理富氧气体，特别是内燃机废气的方法，以便降低氮的氧化物的排放。众所周知，在机动车发动机废气中的氮的氧化物(NOX)的排放是采用三元催化剂来控制的，该催化剂化学计量地采用混合物中的还原气体。多余的氧证明催化剂性能严重恶化。而且，有些发动机，如贫油混合气柴油机或汽油发动机能够节省燃料，但是放出的废气常常含有大量过剩的氧，例如至少5％。因此常规三元催化剂对这些发动机的NOX排放是无效的。另外，由于目前已扩大到这类发动机的对机动车发动机燃烧后的标准更加严格，所以，控制NOX的排放就变的日趋重要。因此确实需要有效的催化剂用于降低这类发动机的NOX排放，并且更常见地，用于处理这类气体。本专利技术的目的是寻找一种可用于处理富氧废气的催化剂。为此，本专利技术的方法用于处理富氧气体，以控制氮的氧化物的排放，其特征在于采用含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物的催化剂组合物。本专利技术进一步涉及一种用于同类气体的上述处理方法的催化剂体系，其特征在于它含有上述类型的催化剂组合物。最后，本专利技术涉及一种制备这类催化剂体系的方法，其特征在于采用上述催化剂组合物。本专利技术的其它特征、详细情况和优点通过下面的说明书和用于说明的各种具体但非限定性实施例可得到更充分的体现。如上所述，本专利技术范围内的催化剂组合物含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物。该组合物可进一步含有其它元素，这些元素通常也可以以氧化物的形式存在于该组合物中。这种元素可以选自VIII、IB、IVB和VB族。可参考在“le Supplement au Bulletin de la Societe Chimique deFrance”No.1(January 1966)出版的元素周期表。IB族中的全部元素都适用于本专利技术。可特别举出的是IVB族中的锡，VB族中的锑和鉍。对于铈和锆来说，优选采用适用于催化用途的氧化物，也就是说尤其是氧化物能够在高温下保持足够的比表面。作为例子，可以举出法国专利申请FR2559754和FR2640954中描述的氧化铈。锰的含量用相对于氧化铈和氧化锆的摩尔数的锰的原子百分含量表示，优选至多为50％。该含量更优选地是至多20％。锰的最低含量通常是至少0.5％。锰含量通常为5～20％。铈和锆的相对比例是任意的。可以含有其它元素，其含量用相对于氧化铈和氧化锆的摩尔数的元素的原子百分含量表示，优选地至多为20％，特别优选地是至多10％。该含量最优选地是至多5％。对于在铈和/或锆存在下同时采用锰和其它一种或多种元素的方法来说，本专利技术有几个实施方案。按照第一个实施方案，铈和/或锆构成载体，在其上沉积锰和视具体情况而定至少一种上述其它元素。按照第二个实施方案，铈和/或锆与锰一起构成载体，在其上沉积至少一种上述类型元素。按照本专利技术的另一个方案，铈和/或锆与锰一起以固溶体形式存在。该方案可特别用于其中铈和/或锆与锰一起全部形成该组合物的载体的情况。术语“固溶体”是指铈和/或锆/锰混合物的X射线衍射光谱表明只存在一个可分辨的相(没有可检测的共生的第二个相)，该混合物中，这个相在例如混合物只含有铈的情况下，与以立方体系结晶并且其晶格参数相对于纯的氧化铈有一定程度偏移的氧化铈的相一致，这就证明锰被掺入了氧化铈的晶格中，因此得到了一个真正的固溶体。这种用于本专利技术范围的组合物可以采用各种途径制备。下面给出几种非限制性方法。第一种方法进行如下操作-在液体介质中制备含有铈和/或锆化合物和锰化合物的混合物；-加热该混合物；-回收产生的沉淀；-焙烧该沉淀。这第一种操作包括在液体介质，通常在水相中制备含有至少一种铈化合物和/或锆化合物和锰化合物的混合物。这些化合物优选地是可溶性化合物。这些混合物同样可以通过将最初是固体的化合物加入水储液中制备，或者直接从这些化合物的溶液开始，以任意地顺序混合所说溶液来制备。可以特别举出的水溶性铈化合物是铈(IV)盐，如特别适用于本专利技术的硝酸盐或硝酸高铈铵。优选采用硝酸高铈。这种铈(IV)盐溶液可以含有三价的铈而不会带来麻烦，但是希望其含有至少85％铈(IV)。硝酸高铈的水溶液可以通过例如硝酸与水合氧化高铈反应来制备，水合氧化高铈通常是通过铈盐，例如碳酸铈的溶液与氨水在过氧化氢水溶液存在下反应生成的。也可以并且是优选地采用硝酸高铈溶液，它是通过电解氧化硝酸铈溶液的方法制备的，如文献FR2570087所记载的，在此硝酸铈溶液是优选的原料。在此要注意铈(IV)盐的水溶液可以含有一定的初始游离酸，例如当量浓度为0.1～4N。根据本专利技术，可以采用实际上含有一定游离酸的如上所述的初始铈(IV)盐溶液和其中加入了一种碱，例如氨水或碱金属(钠、钾等)的氢氧化物溶液，但是优选氨水来预先或多或少地中和，以限制其酸度的溶液。在后一种情况下，初始铈溶液的中和程度(r)实际上可以用下面的等式限定r=n3-n2n1]]>其中n1表示中和之后存在于溶液中的铈(IV)的总摩尔数；n2表示中和由铈(IV)盐水溶液提供的初始游离酸度实际所需的OH-离子的摩尔数；n3表示由加入碱提供的OH-离子的总摩尔数。当采用“中和”方案时，在任何情况下所用的碱量必须少于完全沉淀氢氧化物Ce(OH)4(r＝4)所需的碱量。实际上，可以限定中和的程度不大于1，优选地不大于0.5。硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆类的盐是可以举出的锆化合物。可以列举的适用的锰化合物的实例有如无机酸或有机酸，例如硫酸、硝酸、氯化物或乙酸类的盐。要注意的是硝酸盐是特别适用的。这些化合物也可以以溶胶的形式加入。这些溶胶可以通过例如用碱中和这些化合物的盐来制备。混合物中铈和/或锆和锰的量应等于制备最终目的组合物所需的化学计算量。初始混合物一经制成，就可将其加热。进行又被称为热水解的热处理的温度可以在80℃和反应介质的临界温度之间，特别是80～350℃，优选地是90～200℃。根据所采用的温度条件，该处理可以在常压或在一定压力，例如在与热处理温度对应的饱和蒸汽压下进行。当处理温度选自大于反应混合物的回流温度(也就是说通常大于100℃)，例如选自150～350℃时，该操作是通过将含有上述物质的含水混合物加入到密封腔(密闭反应器，通常是指蒸压器)中来进行的，所需的压力仅通过加热反应介质就可产生(自生压力)。在上述给出的温度条件下，以及在水介质中，可以具体说明密闭反应器中的压力在大于1巴(105帕)和165巴(165·105帕)之间变化。当然，也可以施加外压，该外压补充由于加热产生的压力。加热可以在空气中或者在惰性气体，优选是在氮气中进行。对该处理的持续时间没有严格限定，可在宽范围内进行，例如1～48小时，优选地2～24小时。与此相似，对升温速度也没有严格限定，可以通过加热介质，例如历时30分钟到4小时之间来达到预定的反应温度，给出这些值仅作为说明。加热步骤之后，回收介质中的固体沉淀，它可以采用常规的固/液分离技术，如过滤、沉降、干燥或离心等完成。如果需要，在加热步骤之前和/或之后，可以将一种碱，例如氨水加入到沉降介质中。也可以以同样的方式在加热步骤之前和/或之后，加入过氧化氢水溶液自身或者将其与碱一起加入。当然可以通过进行热处理循环以相同或不同方式重复一次或多次上述加热/沉淀步骤。接着可以将回收的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·巴希，C·赫多英，T·塞古朗格，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：