用于处理废气的三元催化剂制造技术

公开了一种三元转化催化剂，它用于处理废气流，完成一氧化碳和烃的催化氧化反应以及氮的氧化物的催化还原反应，该催化剂具有催化剂载体（１０）（如堇青石），其上涂覆有氧气储存区层（１１）和第二层（１２），第二层是在压热器中还原Ｎｉ↑［２＋］得到的细碎的镍针状物和铂族金属的层。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的背景本专利技术涉及用于处理废气的三元催化剂(three-way catalyst)。三元转化(TWC)催化剂能够激活烃和一氧化碳(HC和CO)的氧化反应以及NOx的还原反应。已知的三元催化剂包含一种或多种铂族金属，它分布在具有稳定氧化物(通常是加了Zr或Ce的氧化物的γ-A12O3)形成良好的表面的基体(支撑体)上，以及一种或多种碱土金属Ba、Ca和Sr的氧化物。例如，参见美国专利No.4,171,288。基体是涂覆在载体上的，载体可以是陶瓷块(例如Coming Inc.的堇青石陶瓷)或Fe-Cr-Al的螺旋缠绕式金属箔或在铁质基体上的其它耐腐蚀材料。已知三元催化剂除了含有铂族金属外，还含有一种或多种d-元素氧化物(参见美国专利No.4,552,733)，它的作用是通过在气流循环期间对氧气可转换的积累保持氧气可获得量，并且通过抑制有毒气体H2S和NH3的产生，从而提高铂族催化剂的效率。可购得的三元催化剂有两个主要缺点。第一，它们通常包含数种贵金属(即Pt、Pd和Rh，或者有时是Pt和Rh)，成本既高又存在这些贵金属回收的严重技术问题。第二，现代发动机的废气温度很高，这就会加速对催化剂表面的结构和组成的热破坏，例如产生铝酸盐，导致催化效率随时间明显下降。美国专利No.5,021,389揭示了一种三元催化剂。该催化剂具有四层结构氧化铝基体，位于基体上的氧化镧不连续涂层，覆盖在经氧化镧涂覆的基体上的钯不连续涂层，以及在经钯涂覆的基体上的二氧化钛不连续涂层。据称该结构能够协同增强Pd的催化效率，通过使用低成本物质(二氧化钛)来得到较高的效率，这至少在理论上能降低催化剂的成本。美国专利No.5,013,705揭示了一种三元催化剂，它是因为在组成中加入大量二氧化铈从而用钯代替价格昂贵的铂。人们已经通过向基体组合物中加入热刺激剂(如锆石；碱土金属氧化物，如氧化钡、氧化钙或氧化锶，以及/或者稀土金属氧化物)来在一定程度上克服第二个缺点。参见美国专利No.4,171,288。此外，催化剂的多层结构也可以缓解这一问题，因为对一层的热破坏并不会破坏整个催化剂(例如参见美国专利No.5,063,192)尽管人们已经在三元转化催化剂领域中作了许多改进工作，但是仍然需要一种成本既低、在高温下又稳定的催化剂。本专利技术的一个目的就是提供这样一种催化剂。专利技术的概述本专利技术的种种目的通过这样一种催化剂来实现。该催化剂包含催化剂载体、第一催化剂层和第二催化剂层，第一催化剂层和第二催化剂层以不连续层的形式形成于催化剂载体上，一层在另一层上面，第一层形成于催化剂载体和第二层之间。在本专利技术的催化剂中，第二层包含细碎的镍针状物(needles)，其比表面积超过100米2/克，在它上面是铂族金属。第一层将催化剂表面与下面的载体隔离开来，提供了氧气储存区(oxygen reservior)，宜含有磁铁矿、氧化铈和铼，第二层包含镍和铂族金属(如铑、钯，较好的是铂)。因此本专利技术提供了一种只需要一种铂族金属与较便宜的其它组分结合使用的催化剂。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术三层催化剂结构的示意图。专利技术的详细描述图1是本专利技术催化剂的示意图。如图所示，催化剂包括催化剂载体10和两层催化剂层11和12。本专利技术的催化剂载体10宜为堇青石、耐火陶瓷材料。第一催化剂层11施加在催化剂载体10上面。该层将载体与第二催化剂层12分隔开来，提供了用于催化过程的氧气储存区。已知有多种组合物可以实现这些功能，这些组合物就可用于本专利技术。用于层11的较佳组合物包括磁铁矿(Fe3O4)形式的铁、氧化铈形式的铈(CeO2)和金属铼。这些物质中的每一种都在有效的三元催化剂中起着有效的催化作用。磁铁矿促进CO的转化，并且一定程度上促进NOx的转化。此外，磁铁矿有助于形成固态层，以便将第二层12的组分与催化剂载体10分隔开。氧化铈与磁铁矿都是氧气载体，它们能促进浓的空气-燃料混合物中CO的氧化。氧化铈有防止催化剂热降解的作用，还因降低活化能而影响CO氧化反应的动力学，尤其是在低温下的反应动力学。铼能提高存在于第二层中的Pt对还原NO的催化效率，尤其是处于500℃以上时。而且，使用铼代替已有技术设备中常用的铑能够明显降低材料的成本。电子显微镜显示，第一层中的铁组分和铈组分在催化剂本体上形成多孔的涂层。金属铼则沉积在孔隙之中。第二催化剂层12包含催化活性的金属镍和一种铂族金属。用电子显微镜观察，可见本专利技术第二层12中的镍以细碎的针状物形式均匀分布在整个催化剂表面。这些针状物长0.3-1.2微米，更通常的是0.7-1.0微米，厚约为0.1-0.3微米。这些针状物使得催化剂的比表面积比先前已知的三元催化剂大得多。具体是本专利技术催化剂的比表面积至少为100米2/克，较好的是至少为120米2/克。在一较佳的实施方案中，第一催化剂层11是如下施加在催化剂载体10上的先将催化剂载体10浸入含Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和BaReO4的水溶液中，然后干燥，再将经干燥的载体在还原性气氛下加热以便将Fe(NO3)3转化成磁铁矿，将BaReO4转化成金属铼。在第一催化剂层11上形成第二催化剂层12包括两个步骤。首先，将其上已形成第一催化剂层11的催化剂载体10浸入NiCl2的水溶液中，然后干燥。再将含该溶液浸覆的载体块(wash coated block)放入装有含肼、氨、有时还含硫脲的水溶液的压热器中，于90-100℃加热2至5个小时。在压热器中于压力作用下的这种化学敷金属法有两个效果。一是产生了厚度约为120-150微米、Ni含量为25％-40％(来自ESCA的数据)的层。二是通过Ni2+的自动催化还原作用使得镍在表面上积聚。镍以向上生长(advanced)的针状物涂层的形式位于覆盖着催化剂载体外表面及其内部孔隙的第一层上面。比表面积大大地增加了，而且适合于在其上面生成能够在低温和高温状态下都可激活稀的、化学计量的和浓的空气-燃料混合物中CO、HC和NOx转化反应的另一层。然后将此部分制成的催化剂用水洗涤、干燥、用铂涂覆。涂覆铂的方法是将催化剂浸入含H2PtCl6在TrilonTM(用于将铂稳定在溶液中的螯合剂)、氨和肼中的溶液。这使得镍针状物上覆盖了铂，这就完全利用了镍-铂化合物的催化协同作用(使得铂的用量最小)，还阻止了羰基镍的形成，羰基镍很容易被废气夹带除去，导致催化剂性能的恶化。这种涂覆铂的方法还可以增加活性部位的数目，从而提高催化作用。所得催化剂的比表面积大于100米2/克、可以高至约160米2/克，这比已有技术中已知的γ-Al2O3的比表面积要大得多。本专利技术适用的催化剂可以包括在一定含量范围内的各种组分，含量以占催化剂载体(以后施涂的涂层不计入内)的重量百分数计。例如，铁(磁铁矿形式)的存在量通常为1-6％；铈(氧化铈形式)的量大于1％、2-6％为宜；铼的量为0.02-0.1％；镍的量为3-40％；铂的量至少为0.3％。可以选择所用组分具体量的结合来使所得催化剂的某些性能最佳。例如，如表1所归纳，磁铁矿的量会影响CO和NO的转化温度。基于这一结果，铁的量1-6％是合适的，约2-5％更佳 催化剂中氧化铈的浓度对CO的转化有明显的影响。因此，如表2所示，增加氧化铈的浓度会得到较高的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于净化废气的催化剂，包含催化剂载体（１０）、第一催化剂层和第二催化剂层（１１，１２），第一催化剂层和第二催化剂层以不连续层的形式形成于催化剂载体（１０）上，一层在另一层上面，第一层（１１）形成于催化剂载体（１０）和第二层（１２）之间，其中第一层（１１）包含能在催化反应中有效提供氧气储存区的物质；以及第二层（１２）包含镍和铂族金属，其中镍以细碎的针状物形式分布在催化剂的表面上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AM博利沙科夫，SB奎克，
申请(专利权)人：ARD私人有限公司，
类型：发明
国别省市：SG[新加坡]