金属微细粉末的制备方法技术

本发明专利技术目的在于提供可更廉价且大量地、又安全地制备比以往更微细，且粒径整齐、又不含杂质的高纯度金属微细粉末的新型的金属微细粉末的制备方法，其特征是将含4价钛离子的、pH7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，通过将4价钛离子的一部分还原成3价，制备混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液，向该还原剂水溶液中添加成为金属微细粉末源的至少1种金属元素的水溶性化合物，进行混合，利用3价离子氧化成4价时的还原作用，使金属元素的离子还原，析出制备金属微细粉末。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备极微细的金属微细粉末的方法。
技术介绍
近来，对各种金属或合金构成的、粒径是所谓亚微米级微小的金属微细粉末、例如在以下各方面进行着应用或对应用进行着探讨。 利用金属或合金其本身作为导电材料的特性，和微小度在电容器，各向异性导电膜、导电糊、导电片等中的应用； 利用作为催化材料的特性和微小度在碳纳米管的生长催化剂或气体化学物质的反应催化剂等中的应用。·利用作为磁性材料的特性和微小度在电磁波屏蔽材料等中的应用。另外，作为制备这种微小的金属微细粉末的方法，例如，提出了在气相中进行金属微细粉末的析出，生长的气相法，或在液体中进行的液相法等种种的制备方法。例如，日本特许公开公报平成11年第80816号，作为采用气相法的制备方法之一例，公开了在含有硫的环境气氛中，将氯化镍的蒸气进行还原制备镍微细粉末的方法。另外，作为采用气相法的金属微细粉末的制造方法，一般进行所谓的化学蒸镀法 (CVD法)等。另外，日本特许公开公报平成11年第302709号，作为采用液相法的制备方法之一例，公开了在作为还原剂含胼，次磷酸碱金属盐，或硼氢化碱金属盐的还原剂水溶液中，至少滴加含镍离子的水溶液，通过使该镍离子等还原、析出，制备镍或其合金的微细粉末的方法。然而，采用上述之中的日本特许公开公报平成11年第80816号中所述的方法制备的金属微细粉末中，通常含500 2000ppm左右的硫。因此金属微细粉末的纯度降低，随之存在导电率等的特性降低的问题。另外，上述公报所述的制备方法或包含CVD法，以往的气相法均存在其实施使用的制备装置的固有费用与运转费用极高的问题。此外，在气相法中金属生长速度慢，而且由于上述的制备装置是间歇式，故也存在难一次大量生产金属微细粉末的问题。而且，气相法中由于金属生长速度慢，故必须设定长的反应时间。所以，反应初期析出开始生长的金属微细粉末，与比其晚析出开始生长的金属微细粉末，在反应结束时的粒径大小不同，故所制得的金属微细粉末存在粒度分布变宽的倾向。因此尤其是要得到粒径整齐的金属微细粉末时，必须大量除去粒径太大或太小的金属微细粉末，故也存在收率大幅度降低的问题。3因此，气相法制备的金属微细粉末，由于制备成本明显升高，故目前用途受到限制。与此相反，液相法，由于最低限只要有搅拌液体的装置便可实施，故制备装置的固有费用与运转费用可比气相法明显地降低。另外，由于金属的生长速度比气相法快，而且装置也容易大型化，故即使是间歇式的制备装置也可一次大量生产。并且由于生长速度快故可设定短的反应时间，可以使许多的金属微细粉末大致同时地，均勻地进行析出与生长。因此粒度分布窄且可以高收率地制备粒径整齐的金属微细粉末。然而，例如前述的日本特许公开公报平成11年第302709号中所述的方法中，使用次磷酸碱金属盐或硼氢化碱金属盐作为还原剂的方法，由于磷或硼与金属一起进行共析， 故所制备的金属微细粉末的纯度降低，随之存在导电率等的特性降低的问题。另一方面，使用胼或胼系的化合物作为还原剂的场合虽然不产生共析出，但由于这些化合物是危险物，故使用中存在需要严格的安全管理的问题。此外，作为使用没有这些问题的新型还原剂的、采用液相法的金属微细粉末的制造方法，日本特许公报第3018655号中公开了使用三氯化钛的制备方法。S卩，把金属元素的水溶性化合物，根据需要与配位(化合物形成)剂一起溶解于水制成水溶液，然后向该水溶液中加入作为PH调节剂的氨水等在将溶液的pH调节到9或9以上的状态下，通过加入作为还原剂的三氯化钛，利用3价的钛离子进行氧化时的还原作用， 使金属元素的离子还原、析出而制备金属微细粉末。并且，上述公报中声称采用这样的制备方法，可以安全地制备不含杂质的高纯度的金属微细粉末。然而，本专利技术者对上述的制备方法进行研究的结果，发现有下述的问题。(1)上述的制备方法虽然可以制备平均粒径400nm 1 μ m左右的金属微细粉末， 但比这更小粒径的、平均粒径为400nm或400nm以下的微细的金属微细粉末，无论怎样地调节反应条件也不能进行制备。(2)虽然上述公报中没有记载，但将三氯化钛直接在浓度100%的状态下，加到 PH9或9以上的水溶液中的场合，所加入的三氯化钛几乎全部与水迅速地进行反应，由于水解而成为氧化钛在液中析出沉淀下来。另外，即使在稳定的盐酸酸性水溶液的状态下加入三氯化钛，所加入的三氯化钛也可能有20%左右与水反应，水解成氧化钛析出，沉淀下来。 因此上述公报似乎考虑只使用1次三氯化钛，但三氯化钛保存或操作难而且又贵，因此估计例如只使用1次三氯化钛的上述制备方法的制备成本比所制备的金属微细粉末的单价还高。所以上述公报所述的制备方法是实验室水平，或许可以得到某程度的结果，但不适合工业上生产金属微细粉末。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供可以更廉价且大量地，又安全地制备比以往更微细且粒径又整齐，还不含杂质的高纯度的金属微细粉末的新型的。为了达到这种目的，本专利技术的，其特征在于该方法包括以下工序将含4价钛离子的、pH7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，通过将4价的钛离子的一部分还原成3价，制得混有3价的钛离子和4价的钛离子的还原剂水溶液的工序；和向上述还原剂水溶液中，添加成为金属微细粉末源的至少1种的金属元素的水溶性化合物，进行混合，利用3价的钛离子氧化成4价时的还原作用使金属元素的离子还原、析出制得金属微细粉末工序。3价的钛离子如前所述其本身进行氧化时，使金属元素的离子还原、析出具有使金属微细粉末生长的功能。与此相反，据专利技术者的研究发现4价的钛离子具有作为抑制金属微细粉末生长的生长抑制剂的功能。另外在同时含3价的钛离子与4价的钛离子的还原剂水溶液中，两者不能完全独立地存在，而3价与4价的离子多个地构成簇，整体呈水合和络合化的状态存在。因此在一个簇中，利用3价的钛离子使金属元素的离子还原、析出使金属微细粉末生长的功能，和利用4价的钛离子抑制金属微细粉末生长的功能，边作用于一个相同的金属微细粉末，边形成金属微细粉末。因此与一方面使用以往只有使金属微细粉末生长功能的还原剂的液相法，或作为只1次使用三氯化钛，还是另一方面只发挥为使金属微细粉末生长作用的前述公报所述的制备方法相比，按照本专利技术的制备方法可以制备粒径更小，平均粒径为400nm或400nm以下的微细的金属微细粉末。并且本专利技术的制备方法，通过改变反应开始时的还原剂水溶液中的3价的钛离子与4价的钛离子的存在比例，可以调节上述簇中的两种离子产生的相反功能的强弱，故也可以任意地控制所制备的金属微细粉末的平均粒径。另外本专利技术的制备方法是液相反应生长速度快，所以可设定短的反应时间，可大致同时地、均勻地进行多数金属微细粉末的析出和成长。因此可以高收率地制备粒度分布窄且粒径整齐的金属微细粉末。而且由于钛离子离子化倾向非常大，故使金属元素的离子还原，析出时，基本上不成为金属钛析出。因此制得的金属微细粉末中实质上不含钛(即使含钛也是IOOppm或IOOppm以下)。所以金属微细粉末是高纯度的，成为导电性等的特性好的金属微细粉末。另外，如上所述，液中存在的钛离子的总量基本上不变化。通过前述反应析出金属微细粉末时，钛离子大致全部只氧化成4价。因此对反应后的液体进行阴极电解处理后， 4价的钛离子的一部分还原成3本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．金属微细粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工序：对含４价钛离子的、ｐＨ为７或７以下的水溶液进行阴极电解处理，通过把４价钛离子的一部分还原成３价，制得按照预定的存在比例混有３价钛离子与４价钛离子的还原剂水溶液的工序，和向上述还原剂水溶液中，添加成为金属微细粉末源的至少１种的金属元素的水溶性化合物，并进行混合，利用３价钛离子氧化成４价时的还原作用使金属元素的离子还原、析出制得金属微细粉末的工序，其中在微细粉末生长的同时通过由四价钛离子抑制微细金属粉末的生长，使得该金属微细粉末具有与３价钛和４价钛的存在比例相应的粒径。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻泽信二，真嶋正利，小山惠司，谷佳枝，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP