一种制备对氨基二苯胺的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，涉及由苯胺、硝基苯制备对氨基二苯胺的方法，将相转移催化剂和无机碱以固体的形式加入反应体系中，在60~150℃下，硝基苯与苯胺缩合反应2~24h，可高选择性的制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺。Pd/C催化剂制备过程为：载体活性炭预处理采用酸处理和氧化处理；活性组分钯中添加稀土金属元素；采用浸渍吸附工艺；用氢氧化钠溶液调节pH保持在6~8进行还原，洗涤，干燥制得成品催化剂。采用本发明专利技术方法可以制备出高纯度的RT培司。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，涉及一种对氨基二苯胺的制备方法。
技术介绍
对氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。根据使用原料的不同，目前工业上生产4一氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。与其他几种方法相比，硝基苯法具有三废少，副产物少的优点，研究的热点主要集中在缩合催化剂和氢化催化剂的选择。CN1307556A提到缩合过程所用的催化剂通常是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化四丁铵，氢氧化-N-苯基三甲铵，优选氢氧化四甲铵CN1733587A，US6395933提到缩合过程除了可以使用以上的氢氧化季铵盐外，还可使用例如醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、商化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、 硼酸盐、硼酸氢盐、硼酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。而最好采用钾盐，如KCl、KF、KBr等。CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C 提出一种改进的硝基苯法合成对氨基二苯胺工艺，采用添加复合催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，其复合催化剂采用氢氧化四烷基胺、碱金属氢氧化物和四烷基胺盐组成的水溶液。以上合成工艺缩合过程大多采用氢氧化四烷基铵为催化剂，价格昂贵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。催化剂用量比较大，其与硝基苯的摩尔比在0.7:广4:1，优选0.^1.5:1。再者催化剂溶解在大量的水中，反应效率低下。通常催化剂需要预先脱水，控制水分要求高，即反应时对水和碱的比例不小于4:1，和反应结束时不小于0.6:1 (CN1307556A)，工艺复杂，难以有效控制。且采用该催化剂，易在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。为了提高反应效率，也为了避免反应过程中水分含量对反应结果的影响， CN1285566C提到一种用于硝基苯和苯胺缩合的载有碱材料的沸石载体，将氢氧化四甲胺负载在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺缩合反应，但沸石的添加使溶液分离比较困难，而且沸石中水分的控制也比较严格，工业化操作难度较高。氢化催化剂主要有骨架镍、镍铝合金粉及贵金属催化剂。CN 1721390A提到用镍铝合金粉，CN 1207265C用骨架镍催化剂氢化，存在加氢时间长，溶剂回收困难等问题；CN 1167655C提到用贵金属催化剂氢化，但是不能将缩合产物中的偶氮苯加氢，副产品偶氮苯还需要分离出来，另外加氢转化为苯胺，增加了成本。
技术实现思路
本专利技术主要目的是对现有的硝基苯法技术进行的改进，提出的一种由苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-150°C，缩合反应2-24h，得中间体 4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺。 本专利技术的主要技术方案是包括以下步骤a)以苯胺和硝基苯为原料，在无机碱和相转移催化剂存在条件下缩合，生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，其中无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2 :1 2 :1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0. 005 :1 0.3 :1，有机溶剂与硝基苯的质量比为0. 5 :1 10 :1，在60°C 150°C下，缩合反应2 24h ； b)步骤a)生成的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在氢化催化剂存在下氢化，氢化温度6(Γ100 ，氢压1. 5^3. OMPa，生成对氨基二苯胺，其中氢化催化剂为以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1% 20% ；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0. 001:1 0. 2:1，负载在经过预处理的活性炭载体上。本专利技术的主要改进在于添加的相转移催化剂和无机碱是以固体的形式直接加入， 而不是以上专利要求的要有大量水的存在。本专利技术方法中，相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。一般地，本专利技术方法可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH, Ca (OH)2^NaHXaH2,再优选Na0H、K0H，再优选Κ0Η。无机碱与硝基苯的摩尔比为0. 2 1 2 1，优选的摩尔比为0. 5 :1 1. 5 :1。可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐、聚乙二醇400 - 20000、冠醚， 季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵中的一种或几种组合物。再优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种组合物。相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005 :1 0. 3 :1，优选0.01 :1 0. 1 :1。可供选用的有机溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N —甲基一 2 —吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本专利技术并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，最好选用苯胺。有机溶剂与硝基苯的质量比为0. 5 :1 10 1的范围，优选1 :1 5 :1。反应温度最好为6(Tl5(TC，优选8(Tl3(TC，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过150°C，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为纩24h，优选4 12h。氢化催化剂为Pd/C催化剂，对缩合产物中4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺还原生成对氨基二苯胺以及偶氮苯还原生成苯胺具有高的活性和选择性。氢化催化剂为以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1% 20% ；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0. 01:1 0. 2:1，通过浸渍的方法负载在经过预处理的活性炭载体上。活性组分钯的前体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。贵金属质量为催化剂质量的5% 15%。稀土 金属选自La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种，稀土元素优选La和Ce，以可溶性氯化物或硝酸盐形式加入，其质量与贵金属质量比为0. 01:1 0. 10:1。活性炭载体为比表面积大于1000m2/g的椰壳活性炭，粒度为100 200目。载体活性炭的预处理方法是先用1% 10%无机酸，30 100°C下处理5 12h， 通蒸馏水洗涤，去除硝酸根离子；再用3%的双氧水处理2 5h，双氧水与催化剂质量比为 5:1 10:1。无机酸选自硝酸、盐酸和磷酸中的一种，优选硝酸。氢化催化剂具体的制备过本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备对氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：ａ）　以苯胺和硝基苯为原料，在无机碱和相转移催化剂存在条件下缩合，生成４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺，其中无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为０．２：１～２：１，相转℃，氢压１．５～３．０ＭＰａ，生成对氨基二苯胺，其中氢化催化剂为：以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的１％～２０％；添加稀土金属，其质量与钯质量比为０．００１：１～０．２：１，负载在经过预处理的活性炭载体上。移催化剂与硝基苯的质量比为０．００５：１～０．３：１，有机溶剂与硝基苯的质量比为０．５：１～１０：１，在６０℃～１５０℃下，缩合反应２～２４ｈ；ｂ）步骤ａ）生成的　４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺在氢化催化剂存在下氢化，氢化温度６０～１００

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉杰，孙盛凯，季峰崎，金汉强，黄伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84