一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法。该聚氨酯共混中空纤维膜具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为：聚氨酯５５～７５％；分散组分２５～４５％，其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为１／２；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。该制造方法按照本发明专利技术所述中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝－拉伸成孔的方法制造，其熔融纺丝温度为１７０～１８０℃，喷丝头拉伸倍数为２～４倍，定长热定型温度为５０～６０℃。所述的中空纤维膜结构致密，支撑性好，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能。所述制造方法不需任何溶剂与添加剂，工艺简单，成本相对较低，对环境无污染，适合现代绿色工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中空纤维膜及其制备技术，具体为，国际专利分类号拟为Int.cl.B01D 69/00(2006.1)。
技术介绍
中空纤维膜作为一种具有特殊形态的功能分离材料，其研究与应用已取得较大进步。传统的制膜成孔方法主要包括以下几种①成孔剂成孔法在铸膜液或熔体中添加适当的可溶性物质作为成孔剂，成膜后再将其溶出或除去，从而在膜中产生与成孔剂分子或聚集体尺寸相当的微孔结构；②拉伸成孔法多用于聚烯烃等本体聚合物成型的制膜方法，成膜后，通过拉伸加工使膜中产生适当的微结构缺陷而构成微孔结构；③添加物热分解成孔法在铸膜液或熔体中添加非可溶性成孔物质，在成膜后通过热处理使其分解成气体逸出，从而在膜中形成相应的微孔结构。目前利用上述方法制成的膜，从性质上看，都是均质膜，或者说是静态膜，其微孔结构，如孔径和微孔含量是相对稳定的，不具有分离记忆功能(即微孔结构随着分离体系条件，如压力的变化而变化的功能)，或者虽有记忆功能但很弱(即微孔结构随着分离体系压力的变化可以变化但变化很小)，没有达到实用程度，因此用上述方法制成的膜，不能满足对分离过程有记忆功能要求的膜过程。随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用也越来越多。聚氨酯(即聚氨基甲酸酯，简称PU)是一种嵌段共聚物，大分子中有两种链段，即“软段”和“硬段”。前者在通常条件下不结晶，具有很低的玻璃化转变温度，室温下处于高弹态，受到拉伸作用时可产生很大的伸长变形并具有优良的回弹性；后者中含有多种极性基团，分子间的氢键和结晶在大分子链之间起到交联作用，为软段较大的伸长变形和回弹提供必要的节点，可防止分子间发生相对滑移。PU还具有耐磨、耐化学药品、耐水解、分子可设计、形状记忆等特性，是一种性能独特的生物相容性高分子材料，在弹性体、弹性纤维、泡沫塑料、涂料及粘结剂等方面得到广泛应用。PU的结构致密性强，其平板膜在非孔分离膜如气体分离、渗透汽化和无机金属离子分离等方面的研究与开发受到人们重视。但有关PU中空纤维膜的研究报道很少，主要原因包括①PU的玻璃化温度低，室温下自支撑性差；②纯PU膜的水通量极小，无实用价值；③PU中空纤维膜成形比较缓慢，制作模组件的难度较大。根据聚合物共混界面相分离原理，专利技术人曾采用溶液成形(相转化法)技术，提出了一种新的分离膜成孔方法，即利用聚合物/无机粒子界面相分离原理采用湿法相转换法制备了具有界面微孔特征PU/无机粒子共混复合膜(“一种PU/无机粒子共混复合膜及其制法”，公开号ZL02131196X.)，并采用溶液纺丝的方法制备了具有温度和压力响应性能的聚氨酯/SiO2复合中空纤维膜(聚氨酯复合中空纤维膜的结构与性能X.F.Li，C.F.Xiao，Structure andproperties of Composite Polyurethane Hollow Fiber Membranes，ChineseJ.Polym.Sci.，23(2005)203-210)。但溶液成形PU类中空纤维膜的结构致密化程度低，在使用过程中易发生部分不可逆形变，使记忆功能的精确性不够理想，使用后分离性能往往不能完全回复到初始状态。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是设计。该聚氨酯共混中空纤维膜具有聚合物界面微孔结构，膜结构致密，支撑性好，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能；该聚氨酯共混中空纤维膜的制造方法较传统的湿法纺丝制膜技术简单，并具有环境友好性，适于工业化生产及应用。本专利技术解决所述聚氨酯共混中空纤维膜技术问题的技术方案是设计一种聚氨酯共混中空纤维膜，其具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为聚氨酯55～75％；分散组分 25～45％， 其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。本专利技术解决所述聚氨酯共混中空纤维膜制造方法技术问题的技术方案是设计一种聚氨酯共混中空纤维膜制造方法，它按照本专利技术所述的聚氨酯共混中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造聚氨酯共混中空纤维膜，其熔融纺丝温度为170～180℃，喷丝头拉伸倍数为2～4倍，定长热定型温度为50～60℃。本专利技术的聚氨酯共混中空纤维膜是利用了聚合物共混界面相分离原理和方法，通过适当选择共混组分及其配比、纺丝条件等来控制共混中空纤维膜的聚合物界面微孔结构，因而可以得到按需要设计的微孔尺寸、含量及形态的聚氨酯共混中空纤维膜。与其它共混中空纤维膜单一的微孔尺寸和相对固定的微孔含量相比，本专利技术聚氨酯共混中空纤维膜具有更广泛的适用性、更强的实用性以及更好的针对性；特别是本专利技术聚氨酯共混中空纤维膜采用了适当比例的两种部分相容或根本不相容的物质做分散相与聚氨酯共混成膜，在两种物质界面产生的界面微孔结构对压力的变化具有较强的敏感程度，实现了良好的分离记忆功能(即界面微孔结构可以随着分离压力的变化而相应较敏感地变化)，可以满足生产实际或特殊的要求。实验证明，本专利技术的聚氨酯共混中空纤维膜具有良好的压力响应性能，随分离体系压力增大(例如由0.05MPa提高到0.1MPa)时，其水通量显著增大(由18.15增大到597/L·m-2·h-1)，而当体系压力降低(例如由0.1MPa降低到0.05MPa)时，其水通量恢复初始值(由597降低到18.5/L·m-2·h-1)，表现出了精确的压力响应性(参见实施例3)。本专利技术的聚氨酯共混中空纤维膜制造方法以所述的聚氨酯为基质相，以所述的分散组分为分散相，以双螺杆挤出机作为共混挤出设备，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造具有聚合物界面微孔结构的聚氨酯共混中空纤维膜。由于采用了熔体纺丝-拉伸成孔的方法，与现有技术相比，制膜方法过程中不需任何溶剂与添加剂，因此制造方法简单，成本相对较低，特别是对环境无污染，适合现代绿色工业化生产。具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术，但本专利技术不受实施例的限制 本专利技术的聚氨酯共混中空纤维膜(以下简称中空纤维膜或膜)的质量百分比配方是聚氨酯 55～75％；分散组分 25～45％，其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指与聚氨酯为非热力学相容或部分相容，熔限与聚氨酯接近，或者分解温度高于聚氨酯加工温度而软化点低于或接近聚氨酯熔限，并且对最终所得聚氨酯共混中空纤维膜无物理损伤或化学损害的聚合物，通常选用聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。本专利技术所述中空纤维膜的基膜材料或基质相是聚氨酯。其化学结构包括软段和硬段。硬段为小分子的二元醇或二元胺联接的芳香族二异氰酸酯；软段可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇。研究表明，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2时比较理想，但聚氨酯硬段与软段的质量比可以在1/1～1/10范围内进行选择。除硬段与软段的质量比外，聚氨酯的其它各项物理化学指标应达到纤维级水平。所述中空纤维膜的分散组分或分散相的合理选择是本专利技术中空纤维膜的技术关键。其选择依据是①与基质相为非热力学相容或部分相容；②能够与聚氨酯共混进行熔体纺丝，即其熔限与聚氨酯接近或其分解温度高于聚氨酯的加工温度而软化点低于或接近聚氨酯的熔限；③对最终所得中空纤维膜无物理损伤或化学损害。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯共混中空纤维膜，其具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为：聚氨酯５５～７５％；分散组分２５～４５％，其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为１／２；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖长发，胡晓宇，安树林，贾广霞，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]