可辐射固化的含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过两步反应制备一种含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物，其是采用如下方法制备的:第一步反应是由多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，通过控制物料比使反应产物含有全部羟基酯化及有一个羟基未酯化的酯化产物；第二步反应由仅有一个羟基未酯化的产物与含膦酸基的有机羧酸反应，得到含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物，该组合物可应用于辐射固化反应体系。本发明专利技术制备的含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯在辐射固化体系作为金属等基材的附着力促进剂，较之现有的含磷酸基的多官能甲基丙烯酸酯具有更好的水解稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成领域，特别是一种可辐射固化的含膦酸基的多官能(甲基) 丙烯酸酯的组合物及其制备方法，可应用于辐射固化反应体系及作为金属基材的附着力促进剂。
技术介绍
(甲基)丙烯酸酯可通过辐射(紫外线照射或电子线照射)而固化，可以作为辐射固化组成物的掺混成分使用于涂料、粘合剂、印刷印墨(如PCB油墨)等的各种工业用途。辐射固化涂料、粘合剂、印刷印墨中，常需加入多官能(甲基)丙烯酸酯以提高其反应性，或赋予固化产品高的交联密度等。对于金属基材，特别地需加入含(膦)磷酸基的(甲基)丙烯酸酯或含(膦)磷酸功能化多官能(甲基)丙烯酸酯作为附着力促进剂。多元醇(甲基)丙烯酸酯其商业化产品常有混合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸酯同时含有季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯同时含有双季戊四醇五丙烯酸酯， 既多元醇未彻底反应。多元醇(甲基)丙烯酸酯的制备一般均采用醇酸直接酯化的方法，将多元醇与(甲基)丙烯酸在催化剂、阻聚剂及溶剂的存在下，于溶剂回流条件下进行反应。在反应过程中， 通过溶剂与水共沸而将反应生成的水不断带出反应体系之外，使反应向酯化方向进行。这种方法制备的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其官能团数受到多元醇羟基数的限制。受多元醇所含羟基数的限制，更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸先与多元醇制备聚酯多元醇，再与(甲基)丙烯酸酯化而成，但二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的价格较一般多元醇高，这样制得的多官能度的(甲基)丙烯酸酯成本偏高，一定程度上制约了其应用。含(膦)磷酸基的(甲基)丙烯酸酯加入辐射固化体系，对于金属基材、阻焊剂等能较好增加其附着力。在中国专利CN1077470A公开的文件中，将季戊四醇三丙烯酸酯与五氧化二磷反应，制备了含磷酸基的三官能的丙烯酸酯，应用于光敏阻焊剂作附着力促进剂。在公开的日本专利特开平3494286号公报文件中，讨论了含膦酸基的有机羧酸与甲基丙烯酸羟乙(丙、丁等)酯反应，有选择性地发生羧酸基与羟基的酯化反应而不是膦酸基与羟基的酯化反应，所制备的含膦酸基的甲基丙烯酸酯应用于齿科粘合剂。在公开的US6172131 美国专利文件中，描述了作为齿科粘合剂的含丙烯酰基的膦酸或膦酸酯(含P — C健)化合物较之含丙烯酰基的膦酸或膦酸酯(不含P — C健)化合物有较好的水解稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服现有技术的上述不足，而提供一种可辐射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物。本专利技术的技术方案是一种可辐射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其是通过如下方法制备的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下进行酯化反应，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达要求后，降温至溶剂不回流，终止反应；第二步是在第一步的反应混合物中，加入含膦酸基的有机羧酸，继续进行酯化反应，产生水量达要求后，冷至室温，经水洗，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物。第一步反应时通过控制物料比，使具有m个羟基的起始多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，若多元醇加入量为1 mol，则控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量为恒大于(m-1) mol且恒小于m mol，使反应产物中含有所加入的多元醇分子中仅有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物B，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物A，产物A的含量恒大于0，优选5-50%，特别优选5-20% ；第二步反应让第一步反应的产物B与含膦酸基的有机羧酸反应，使B过量，以确保含膦酸基的有机羧酸反应完全，即终产物含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中产物 B的含量恒大于0。所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3 —丙二醇、1，6 —己二醇、2 —乙基一 1，3 一丙二醇、2 -甲基一 1，3 一丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化一 1，6 —己二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、 1，4 一丁二醇、乙氧基化双酚A、l，4 一环己烷二甲醇、1，2 —环己烷二甲醇、1，3 —环己烷二甲醇、三轻甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基) 异氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇。所述的含膦酸基的有机羧酸，其分子中同时具有膦酸基及羧酸基，结构如下权利要求1.一种可辐射固化的含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征是通过如下方法制备的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下进行酯化反应，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达要求后，降温至溶剂不回流，终止反应；第二步是在第一步的反应混合物中，加入含膦酸基的有机羧酸， 继续进行酯化反应，产生水量达要求后，冷至室温，经水洗，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得含膦酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物；第一步反应时通过控制物料比，使具有m个羟基的起始多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，若多元醇加入量为1 mol，则控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量为恒大于(m-1) mol且恒小于m mol，使反应产物中含有所加入的多元醇分子中仅有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物B，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物A，产物A的含量恒大于0， 优选5-50%，特别优选5-20% ；第二步反应让第一步反应的产物B与含膦酸基的有机羧酸反应，使B过量，以确保含膦酸基的有机羧酸反应完全，即终产物含膦酸基的多官能(甲基) 丙烯酸酯的组合物中产物B的含量恒大于0。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、 1，3 —丙二醇、1，6 —己二醇、2 —乙基一 1，3 —丙二醇、2 —甲基一 1，3 —丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化一 1，6 —己二醇、 聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4 一丁二醇、乙氧基化双酚A、l，4 一环己烷二甲醇、1，2 —环己烷二甲醇、1，3 —环己烷二甲醇、三轻甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇。3.根据权利要求1所述的所述的的组合物，其特征是溶剂可以是甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯。4.根据权利要求1所述的所述的的组合物，其特征是所述的阻聚剂可以是吩噻嗪、 对苯二酚、对经基苯甲醚、2 —叔丁基一 4 一甲基苯酚、6 —叔丁基一 2，4 一二甲基苯酚、 2，6 一二叔丁基一 4 -甲基苯酚、2 —叔丁基苯酚、4 一叔丁基苯酚、2，4 一二叔丁基苯酚、 2 —甲一 4 一叔丁基苯酚、4 一叔丁基一 2，6 一二甲基苯酚、次磷酸、亚磷酸、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、乙酸锰、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种可辐射固化的含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物，其特征是通过如下方法制备的：第一步以多元醇、（甲基）丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下进行酯化反应，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达要求后，降温至溶剂不回流，终止反应；第二步是在第一步的反应混合物中，加入含膦酸基的有机羧酸，继续进行酯化反应，产生水量达要求后，冷至室温，经水洗，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物；第一步反应时通过控制物料比，使具有ｍ个羟基的起始多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，若多元醇加入量为１　ｍｏｌ，则控制丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量为恒大于（ｍ－１）　ｍｏｌ且恒小于　ｍ　ｍｏｌ，使反应产物中含有：所加入的多元醇分子中仅有１个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物Ｂ，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物Ａ，产物Ａ的含量恒大于０，优选５－５０％，特别优选５－２０％；第二步反应：让第一步反应的产物Ｂ与含膦酸基的有机羧酸反应，使Ｂ过量，以确保含膦酸基的有机羧酸反应完全，即终产物含膦酸基的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物中产物Ｂ的含量恒大于０。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张春华，陈满生，李微，谭雄文，
申请(专利权)人：张春华，
类型：发明
国别省市：43