本发明专利技术提供一种二价铋离子掺杂磷酸钙红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：含钙、磷及铋的化合物原料，其摩尔比按钙:磷:铋=2(1-x):2:2x，其中0.00001≤x≤0.08；研磨混匀后预烧，控制温度900～1200oC；预烧后再次研磨混匀后，高温烧制，控制温度800～1000oC；再将样品放于900～1200oC还原性气氛下反应15分钟～10小时，即可。本发明专利技术方法制备的荧光材料具有紫外与蓝光光谱区吸收，紫外或蓝光激发下具有覆盖600nm-750nm区间的红色荧光，其荧光寿命约为10微秒；其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度由10K升至室温，荧光强度降低小于10%，荧光寿命缩短小于5%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及发光材料研究领域，具体是一种。
技术介绍
固态LED照明技术具有能耗低、发光效率高、使用寿命长、不含汞、体积小、不易破损等优点，因而渐渐被广泛应用于普通照明、汽车、交通、成像、农业、医药等领域。加州大学圣芭芭拉分校的研究显示，如果用150流明/瓦的白光LED (WLED)取代传统的灯泡，到 2025年仅美国在照明领域就可节省1150亿美元，这样就可少建133座发电站，少排放温室 CO2气体25800万吨。鉴于此，近来对于LED尤其是WLED的研究方兴未艾。在所有基于LED 与荧光粉联用获得WLED的方案中，最为简单的是将一种蓝光LED与具有蓝光吸收黄色荧光粉联用。目前已商品化的WLED产品，蓝光InGaN LED与Y3Al5O12 Ce3+ (YAG Ce)的组合(此后，简称为BLED+YAG:Ce)，正是基于这种方案。这种BLED+YAG:Ce产品的效率优于紧凑型荧光灯，但与白炽灯、卤素灯(色温通常位于2500-3200K，显色指数CRI为100)相比，其劣势在于色温偏高，通常位于4500-6500K ； CRI较低，通常小于80。为了适当降低BLED+YAG:Ce 色温，提高其显色指数CRI，获得暖色调白光LED，通常需要引入另外一种长波长发射的荧光粉，譬如红色。新添加的发光材料通常在蓝光区域有吸收。基于这种考虑，一些Eu2+，Ce3+或Mn2+掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等新型荧光材料被相继报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70%，被认为是最具潜力的荧光粉，因而近来对这些化合物的研究比较活跃。但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如Eu2+掺杂β-SiAlON需要在1900°C，10个大气压氮气氛围下合成。这种高温高压对设备的要求很高。另外，这些研究大都集中在稀土离子或过渡金属离子掺杂，二价铋离子Bi2+掺杂的报道甚少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二价铋离子掺杂磷酸钙荧光材料及其制备方法，本专利技术可在较低温度1200°C)下制备，采用价格更低的铋掺杂的具有良好抗热淬灭能力的磷酸钙红色荧光粉。实现本专利技术的目的所采用的技术方案包括一种二价铋离子掺杂磷酸钙红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤(1)称取含钙、磷及铋的化合物原料，其摩尔比按钙磷铋=2(1-x) 2 2x，其中 0. 00001 彡 X 彡 0. 08 ；(2)上述称好的原料，经研磨混勻后，进行预烧，控制温度900 1200°C； (3)将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，进行高温烧制，控制温度800-1000°C ；(4)将烧制后的样品放于900 1200°C还原性气氛下反应15分钟 10小时，即可制得所需红色荧光材料。3所述含钙的化合物原料为碳酸钙，碳酸氢钙，氧化钙，硝酸钙，草酸钙和醋酸钙中的任一种；所述含磷的化合物原料为磷酸二氢铵，磷酸一氢铵，磷酸和五氧化二磷中的任一种；所述含铋的化合物原料为三氧化二铋，铋粉，碱式碳酸铋和氯化铋中的任一种。所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳，氢气或氮气和氢气的混合气体。与现有技术相比，本专利技术具有如下的优点和有益效果本专利技术方法制备的荧光材料的特征是(1)紫外光O30 330nm)激发下具有覆盖600nm 750nm区间的红色荧光； (2) 350 520nm光激发下具有覆盖600nm 750nm区间的红色荧光；(3)红色荧光寿命约为10微秒；(4)其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度由IOK升至室温，荧光强度降低小于10%，荧光寿命缩短小于5%。附图说明图1是本专利技术不同波长蓝光激发下铋掺杂磷酸钙的荧光光谱实线对应激发波长 465nm，虚线对应激发波长412nm ；图2是本专利技术铋掺杂磷酸钙的紫外区激发光谱实线对应发射波长652nm，虚线对应发射波长682nm ；图3是本专利技术铋掺杂磷酸钙的蓝光区激发光谱实线对应发射波长652nm，虚线对应发射波长682nm ；图4是本专利技术铋掺杂磷酸钙的荧光衰减曲线，其中符号〇代表发射波长652·，激发波长465nm的实验结果，该符号上的黑线为单指数衰减方程拟合结果，两者相关度99. 71%，拟合得到荧光寿命8112ns ；符号 代表发射波长682nm，激发波长412nm的实验结果，该符号上的黑线为单指数衰减方程拟合结果，两者相关度99. 93%，拟合得到荧光寿命12498ns ； 图5是本专利技术温度对铋掺杂磷酸钙的荧光强度与寿命的影响； 图6是本专利技术不同温度下铋掺杂磷酸钙的荧光光谱。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1选取碳酸钙，磷酸二氢铵及三氧化二铋作起始原料，按(^2(1_χ)Ρ207:2ΧΒ (χ=0. 05)所示摩尔比，即Ca P Bi = 1.9 2 0. 1，分别称取三种原料，控制混合物总重为100克。 100克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率， 控制磷化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500°c预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，在1100°c烧制10小时两次，中间再次磨勻。经烧制的样品放于1100°C H2中处理15分钟，即制得二价铋掺杂红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ca2P2O7纯相。如图1所示，这种荧光粉在465nm激发下可以产生峰位位于652nm 的红色荧光，在412nm激发下可以产生峰位位于682nm的荧光。这些荧光覆盖600-750nm 光谱区。如图2与图3所示，对应652nm荧光的激发光谱由258nm，280nm, 412nm及465nm 四个激发峰组成，其中280nm为最强峰；对应682nm荧光的激发光谱由258nm，280nm及465nm三个激发峰组成，其中258nm为最强峰。652nm与682nm荧光的寿命分别为8112ns 与12498ns，如图4所示。如图5所示，随温度升高，荧光寿命稍有变短，荧光强度稍有减弱， 荧光峰稍有红移(见图6)。由IOK升至300K，寿命缩短5. 7%，强度减弱8. 1%，这表明这种发光材料具有较好的抗热淬灭性。实施例2选取碳酸氢钙，磷酸二氢铵及铋粉作起始原料，按Cii2a_x)P207:2xBi (x=0. 00001)所示摩尔比，即Ca P Bi = 1.99998 2 0. 00002，分别称取三种原料，控制混合物总重为 100克。100克混合物经球磨混勻后，放入白金坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制磷化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400°C预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，在1200°C烧制5小时两次，中间再次磨勻。经烧制的样品放于1200摄氏度N2+H2中处理1小时，即制得二价铋掺杂红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ca2P2O7纯相。荧光粉的光谱性质及抗热淬灭性能同实施例1 中类似。实施例3选取氧化钙，磷酸一氢铵及碱式碳酸铋作起始原料，按(^2(1_χ)Ρ207:2ΧΒ (χ=0. 08)所示摩尔比，即Ca P B本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种二价铋离子掺杂磷酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）称取含钙、磷及铋的化合物原料，其摩尔比按钙 ： 磷： 铋 ＝ ２（１－ｘ） ： ２ ： ２ｘ，其中０．００００１ ≤ ｘ ≤ ０．０８；上述称好的原料，经研磨混匀后，进行预烧，控制温度９００～１２００ｏＣ；（３）将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，进行高温烧制，控制温度８００～１０００ｏＣ；（４）将烧制后的样品放于９００～１２００ｏＣ还原性气氛下反应１５分钟～１０小时，即可制得所需红色荧光材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：彭明营，邱建荣，董国平，杨中民，张勤远，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81
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