本发明专利技术提供Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的晶体结构为六方晶系，分子式为RGe4-xO9:xMn4+，其中0.001≤x≤0.1，R表示为：钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；分别准确称取含有钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)的化合物原料、含锗的化合物原料及含锰的化合物原料，经过研磨混匀后，控制温度450-600℃，预烧3-5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在空气中，高温烧制3-6小时，控制温度850-1000℃，随炉冷却至室温，即可制得。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及红色荧光材料领域，特别涉及Mn4+。
技术介绍
随着世界经济和社会的发展，环境保护和能源短缺问题越来越被人们关注，人类已经在研究许多方法来保护环境和减少能源消耗。在照明工业方面，白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯等具有许多明显优势。例如:白光LED在理论上只需要白炽灯10%和荧光灯的50%的能耗，其寿命为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍，LED光源无紫外和红外光等辐射、无荧光灯管破裂溢出汞的二次污染等。目前，日本、美国和欧盟等发达国家倾注了大量资金、人力和物力，成立了专门机构制定战略目标和计划来研究和开发固体白光LED ;中国启动了“半导体(LED)照明产业化技术开发重大项目”，成立了由八部委组成的半导体照明工程协调领导小组，并确定深圳、上海、大连、南昌、厦门五大城市为产业示范基地。国家战略行动规划的出台和LED照明产品的性能与环保优势，高性能LED产品必将得到快速发展和研究。目前商用的二基色白光LED主要是采用蓝光InGaN芯片激SY3Al5O12: Ce3+ (YAG:Ce3+)黄色荧光粉。这类白光LED由于缺少红色荧光粉，使其在红色光谱区发光较弱，从而导致其色温偏高，显色指数偏低。为了解决这个局限，可以考虑在二基色白光LED中增加一种可被蓝色LED芯片激发的红色荧光粉，从而形成一种三基色(蓝、黄、红)的白光LED ;商用的三基色白光LED主要是采用(近)紫外芯片激发红、蓝和绿荧光粉组成。因此，发光性能优良的白光LED必须具有:能被蓝光或者紫外光有效激发、耐紫外辐射、热淬灭温度高、热稳定性高等优良性能、发光效率高、无放射性、无毒、无害和对人体安全的红色荧光粉。近十年来，可用于白光LED中的红色荧光粉被相继报道，如:铕、钐、镨等稀土离子掺杂的硫化物、氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等，四价锰离子掺杂铝酸盐等，二价铋离子掺杂的硫酸碱土金属盐和磷硼酸碱土金属盐等。其中，稀土掺杂的硫化物容易分解和吸潮；稀土掺杂的氮化物、氮氧化物发光性能优越，量子效率超过70%，已经得到了应用，但是氮化物、氮氧化物的制备条件通常比较苛刻，需要高温(> 1700°C)、高压(> 5个大气压)及特殊条件，这些条件对生产设备的要求很高，从而影响荧光粉的生产成本；四价锰离子或二价铋离子掺杂的红色荧光粉还处于研究阶段，没有达到实际应用，所以对制备方法简单易行、高发光效率和具有优良性能的红色荧光粉的研究具有重要意义。Mn4+离子外层电子排布为d 3结构，在激发波长为紫外区域的光激发下，可在红光区域(600 - 750 nm)内产生包含有窄峰的宽带发光。Mn4+离子掺杂红色荧光粉可以应于紫外LED芯片+红、绿、蓝三基色荧光粉组合的白光LED。1947年，Williams等第一次发现Mn4+离子掺杂锗酸镁发射红色荧光；1960年，Kemeny等发现3.5Mg0.0.5MgF2.GeO2: Mn4+荧光粉可以发射红色荧光，并且3.5Mg0.0.5MgF2.GeO2 = Mn4+荧光粉曾成为市场上的红色商用粉，现在基本上被稀土掺杂的氮化物、氮氧化物红色荧光粉替代。为了寻找新型Mn4+离子掺杂红色荧光粉和提高它们的发光效率，Mn4+离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道，如:Mn4+离子掺杂铝酸盐荧光粉(CaAl 204:Mn4+、CaAl12019:Mn4+、Sr4Al14025:Mn4\ SrMgAl10017:Mn4+和 Sr2MgAl22036:Mn4+等)、Mn4+离子掺杂氟化物荧光粉(A2RF6:Mn4+ (A = L1、Na 或 K;R = S1、Ti或Ge)、A2RF5:Mn4+ (A = L1、Na或K ;R = Al、Ga或In)等)、Mn4+离子掺杂钛酸盐荧光粉(ATi03:Mn4+ (A = Mg、Ca、Sr 或 Ba)、A2Ti03:Mn4+ (A = L1、Na 或 K))等及其发光性能研究等。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种Mn4+，这种红色荧光粉具有在紫外光和蓝光谱区吸收，在紫外和蓝光激发下，具有覆盖620 - 720 nm区间和发光中心在约667 nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。本专利技术的另一目的在于提供上述Mn4+。本专利技术是利用四价锰离子作为激活离子，在空气气氛下，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料RGe409:Mn4+ (R为:Ca、Sr 或 Ba)。本专利技术的目的通过以下技术方案实现: Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料，该红色荧光材料的晶体结构为六方晶系，分子式为 RGe4x09:xMn4+，按元素摩尔比 R:Ge:Mn = 1: (4-χ):χ，其中 0.001 ( χ ( 0.1，R表示为:1? (Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤: (1)称取原料:按元素摩尔比R:Ge:Mn = 1: (4-χ):χ，其中0.001彡χ彡0.1，R表示为:钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)，分别准确称取含有钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)的化合物原料、含锗的化合物原料及含锰的化合物原料； (2)预烧:步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为450- 600°C下预烧3 - 5小时； (3)烧制:将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为850- 1000°C下烧制3 -6小时，随炉冷却至室温，即可制得化学组成为RGe4 χ09:χΜη4+的Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料，R表示为丐(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。 步骤(3)所述烧制在空气气氛下进行。步骤(1)所述含钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。步骤(1)所述含锰化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。步骤(1)所述含锗化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。本专利技术的Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料有以下优点和有益效果: 本专利技术的Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料制备条件温和、热稳定性好、荧光强度高、显色性好，是一种性能十分优良的可用于LED中的红色荧光粉材料。本专利技术制备的荧光粉具有在紫外区域(210 - 360 nm)吸收，在紫外光激发下，具有覆盖620 - 720 nm区间和发光中心在约667 nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度从50K升到室温300K，荧光强度和荧光寿命变化都不大，可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。本专利技术以锗酸碱土金属盐为基质的荧光材料采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，采用合适的加热升温工艺，得到性能优良的锗酸碱土金属盐荧光材料。【附图说明】图1为本专利技术的实施例1制备的Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐(RGe3.99409:0.006Mn4+)红色荧光材料在发射波长667 nm下的激发光谱图，R表示为:钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。图2为本专利技术的实施例1制备的Mn4本文档来自技高网...
【技术保护点】
Mn4+离子掺杂锗酸碱土金属盐红色荧光材料，其特征在于，该红色荧光材料采用四价锰离子掺杂锗酸碱土金属盐得到，其晶体结构为六方晶系，分子式为RGe4‑xO9:xMn4+，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，R表示为：钙、锶和钡。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹人平，付挺，罗小兵，罗文杰，徐海东，彭德东，余晓光，
申请(专利权)人：井冈山大学，
类型：发明
国别省市：江西;36
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