一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法，所述正极包括极片以及极片上的碳层，所述碳层是由磁控溅射法在惰性气氛下以石墨靶为碳源，在极片表面进行溅射形成。本发明专利技术采用磁控溅射法对正极包覆碳，突破了传统热分解法包覆正极材料的限制，制备出了碳包覆的富锂层状结构氧化物锂离子电池正极，通过利用碳层的作用，有效阻止充放电过程中活性物质与电解液之间的副反应，提高了层状富锂锂离子电池正极的循环稳定性和倍率性能。实验发现，其可以满足动力型锂离子电池的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体的说，涉及。
技术介绍
目前已经商品化生产的锂离子电池主要采用的正极材料为LiCoO2, LiCoO2具有较高的容量和较好的稳定性，但是这种正极材料对环境的影响较大，且钴的价格昂贵，成本高，钴酸锂的理论容量虽然有274mAh/g，但是其在充放电过程中只发放出约一半的容量 (约140mAh/g)。因而人们也尝试去开发其他锂离子电池正极材料，例如层状结构的LiNiO2 和LiMnO2、尖晶石结构的LiMri204。这些材料虽然成本大大降低，但是正三价的单相LiNW2 很难制得；层状结构的LiMnO2在循环过程中易发生相变(从层状结构向尖晶石结构转变)， 从而导致结构退化而引起容量的下降，且在充电过程中也会因为热稳定性差而引起氧的流失；尖晶石结构的LiMn2O4容量较低，且在较高的工作温度下，由于锰和电解液的分解、 Jahn-Teller效应等原因会造成容量的损失。目前，Ohzuku和Makimura等已经制备出LiMn1Z3Ni1Z3Cov3O2,发现锰、镍、钴能有效的结合，形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价，具有氧化还原活性，但是其在3. 6 4. 2V下基本不参与反应。研究表明其在充电到4. 6V后能放出约200mAh/g的容量，LiMni/3Ni1/3C0l/3A 是最具应用前景的高容量锂离子电池正极材料之一。为了提高材料的循环稳定性和倍率性能，形如XLi2MnO3 · (l-χ)LiMO2(M = Mn, Ni， Co)的新型富锂材料引起了人们的关注。研究发现，过量锂的加入，极易形成类似Li2MnO3 相。Li2MnO3相虽然没有电化学活性，但是在高充放电电压下G.5V以上)能通过失锂而形成活性相，但失去的锂为不可逆容量。研究发现，Li2MnO3相的存在能有效地提高材料的循环性能、倍率性能。同时，材料的理论容量也得到了大幅的提高。但是该类富锂材料的循环稳定性和倍率性能仍不够理想，达不到实际应用的要求。目前研究主要是通过表面修饰改进其电化学性能。其原理简单来说是通过各种方法在材料表面包覆一层氧化物、氟化物、磷酸盐等，阻止充放电过程中活性物质表面与电解液的反应，抑制SEI膜的增厚，从而提高材料的电化学性能，但是氧化物等的导电性不佳， 且常常伴有副反应的发生。碳作为一种良导体，碳包覆被广泛用于磷酸铁锂材料，提高其导电性能。但是由于层状化合物制备过程是在空气气氛中进行，难以使用常规的高温分解有机物的方法来包覆碳，因此目前对于碳包覆的研究比较少，利用高温分解法，其时间与温度的控制难以把握， 使得碳包覆无法很好应用于层状氧化物锂离子电池正极材料，更难于用于实际。因此，本专利技术人另辟蹊径，提供
技术实现思路
为克服现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供。本专利技术所述的层状氧化物锂离子电池正极包括极片以及极片上的碳层，所述碳层的厚度为5 15nm。其中，所述碳层是由磁控溅射法在惰性气氛下以石墨靶为碳源进行溅射，在极片表面形成的。其中，所述惰性气氛可选用磁控溅射法常用的惰性气氛，如Ar气，优选O2体积百分数为10%的Ar+A混合气体；所述磁控溅射法如下进行将所述极片放入磁控溅射设备中，抽真空至4X KT3Pa 以下，通入Ar+A(10% O2)气体，保持气体流量为0. 2Pa,调节溅射电流至0. 2 0. 6A，偏压-50V，溅射 200 600s。所述极片是正极材料涂覆在铝箔上形成的，可采用本领域常用的方法制备，如水性涂覆或有机涂覆；所采用的正极材料是本领域常用的各种层状氧化物锂离子电池正极材料，其化学式为 Li1+tM02+t (Μ = Mn, Ni, Co) (t = 0· 02 0. 20)，如 LiMn1Z3Niv3Cov3O2 等。本专利技术还提供上述层状氧化物锂离子电池正极的制备方法。具体的说，本专利技术所述的层状氧化物锂离子电池正极由下述方法制备将化学式为Li1+tM02+t(M = Mn，Ni，Co) (t = 0. 02 0. 20)的层状结构氧化物锂离子电池正极材料制成极片，利用磁控溅射法在惰性气氛下以石墨靶为碳源进行溅射，在极片表面形成厚度 5 15nm的碳层。其中，所述磁控溅射法如下进行将所述极片放入磁控溅射设备中，抽真空至 4 X 10 以下，通入Ar+A(10% O2)气体，保持气体流量为0. 2Pa，调节溅射电流至0. 2 0. 6A,偏压-50V,溅射 200 600s。所述石墨靶为纯度大于等于99. 995%的高纯石墨靶。所述化学式为Li1+tM02+t (Μ = Mn，Ni，Co) (t = 0. 02 0. 20)的层状结构氧化物锂离子电池正极材料可采用本领域常用的由各种方法制成的层状结构氧化物锂离子电池正极材料，如LiMnv3Ni 1/3Co1/302等。本专利技术特别提出一种方法将化学式为 MnxNiyCoz(OH)2(x+y+z = 1，0彡χ彡1，0≤y≤1，0≤z≤1)的金属氢氧化物前驱体(如 Mn0.4Ni0.3Co0.3 (OH) ^Mnl73Nil73Col73 (OH) 2 或 Nitl.6Mn0.4 (OH) 2 等)与化学计量比过量 2 % 10 % 的锂源充分混合，在700 850°C高温炉中含氧气氛下，锻烧12 M小时得到层状结构氧化物锂离子电池正极材料。其中，所述含氧气氛为空气、氧气与氮气的混和气体或纯氧。 所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。 所述极片可采用本领域常用的方法制备，如水性涂覆或有机涂覆方法，涂覆工艺所用的各种原料、原料的配比及工艺参数均可采用本领域常用的技术。例如，可采用下述方法制备极片，将所述正极材料与导电碳黑、PVDF，按质量比95 3 2混合均勻，加入适量NMP，搅拌2 6小时，制成浆料，然后将制得的浆料均勻涂敷于铝箔表面，涂敷厚度约在 5 20微米；随后将制得的极片在60 120°C真空烘箱中干燥8 16小时，再将完全干燥的极片用辊压机在20MPa压力下进行压实处理。本专利技术中采用扣式电池来测试制得材料的电化学性能，扣式电池在氩气保护气氛下的手套箱中装配，采用金属锂做对电极，以lmol/L的LiPF6溶于EC与DMC体积比为1 1 的有机溶剂中的混合液为电解液。本专利技术利用碳的特性，提高了层状富锂锂离子电池正极的循环稳定性和倍率性能，有效阻止充放电过程中活性物质与电解液之间的副反应。本专利技术采用磁控溅射法对正极包覆碳，突破了传统热分解法包覆正极材料的限制，制备出了碳包覆的富锂层状结构氧化物锂离子电池正极，提高了材料的循环稳定性和倍率性能，实验发现，其可以满足动力型锂离子电池的要求。附图说明图1为层状氧化物锂离子电池正极材料溅碳前后的XRD谱。图2为层状氧化物锂离子电池正极溅射碳后的透射电镜照片。图3为层状氧化物锂离子电池正极溅碳前后的多倍率性能测试。图4为层状氧化物锂离子电池正极溅碳前后的阻抗图谱。具体实施例方式本专利技术中的碳包覆指用磁控溅射方法在惰性气氛下以石墨靶为碳源进行溅射，在正极表面形成一层无定形碳层的过程，以Li1+tM02+t/C表示溅射碳层后的正极。如无特别指明，本实施例采用的原料均为市购。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种层状氧化物锂离子电池正极，其特征在于，包括极片以及极片上的碳层，所述碳层的厚度为５～１５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张立军，吕焕祥，施少君，谷长栋，涂江平，张文魁，
申请(专利权)人：浙江吉能电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：97