膜的后处理方法技术

披露了具有高渗透性的亲水性多孔高分子膜及其制备方法。通过下列步骤制备膜：包括优选亲水性的可交联成分，诸如ＰＶＰ（通过在流延前包入聚合物浓液或涂敷或淬火流延膜）；并且用交联剂处理高分子微量过滤或超滤膜以便交联所述的可交联成分。优选的交联剂包括芬顿试剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及处理聚合物材料的方法以便强化其在超滤和微量过滤应用中的化学特性。特别地，本专利技术涉及处理多孔高分子膜的方法以便在不使其它所需的膜特性丧失的情况下增加透水性。
技术介绍
下列讨论并不解释为对有关本领域技术人员常用的一般知识的状态的认可。合成的高分子膜为用于包括脱盐、气体分离、过滤和透析在内的各种应用的超滤和微量过滤领域中众所周知的。膜的特性根据膜的形态，即特性，诸如对称性、孔形状、孔径和用于形成膜的聚合物材料的化学特性的不同而改变。不同的膜可以用于特定的分离工艺，包括微量过滤、超滤和反渗透。微量过滤和超滤为压力驱动的方法并且区别在于膜能够阻留或通过的颗粒或分子的大小。微量过滤可以除去微米和亚微米范围的极细胶态颗粒。一般而言，微量过滤可以过滤低至0.05μm的颗粒，而超滤可以阻留小至0.01μm和更小的颗粒。反渗透可以对甚至更小等级的颗粒进行操作。微孔相转化膜特别充分适合于用于除去病毒和细菌。当需要较大的滤液流时，需要较大的表面积。将使用的设备的尺寸减小至最低限度的常用技术在于形成中空多孔纤维形状的膜。大量这些中空纤维(多至几千)彼此结合成束并且集合成单元。这些纤维并行起作用以便过滤流动接触所述单元中所有纤维外表面的纯化用溶液，一般为水。通过施加压力，迫使水进入纤维各自的中心通道或腔，而细微污染物仍然被截留在纤维外。过滤的水收集在纤维内部并且通过末端被抽出。纤维单元结构为非常理想的单元，因为它能够使所述的单元形成每单位体积极高的表面积。除单元中纤维的排列外，另外必不可少的是聚合物纤维自身具有适当的微观结构以使微量过滤发生。理想的情况是，超滤和微量过滤膜的微观结构为不对称的，即通过膜的孔径梯度为不均匀的，而是相对于膜内的横断层面距离的不同而改变。中空纤维膜优选为在外表面之一或两个外表面上带有紧密群集的小孔和较大的更多面向膜壁内边缘的开孔的不对称膜。已经发现这种微观结构是有利的，因为它在机械强度与过滤效率之间提供了良好平衡。如同微观结构一样，膜的化学特性也是重要的。膜的亲水性或疏水性是一种这类重要特性。将疏水性表面定义为″憎水″并且将亲水性表面定义为″亲水″。用于流延多孔膜的聚合物中的许多为疏水性聚合物。通过使用足够的压力经疏水性膜压迫水，而所需的压力极高(150-300psi)，并且这类压力可能损害膜且膜一般不会均匀浸湿。疏水性微孔膜的一般特征在于其极佳的耐化学品性、生物相容性、低溶胀性和良好的分离特性。因此，当用于滤水应用时，要求疏水性膜为亲水性的或″浸出″以便实现透水性。某些亲水性材料不适合于要求机械强度和热稳定性的微量过滤和超滤膜，因为水分子可以起增塑剂的作用。目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(偏氟乙烯)(PVDF)为最普及和可利用的疏水性膜材料。然而，对提供更好化学稳定性和性能、同时保持成膜和以适当方式处理膜要求的所需物理特性的膜材料的寻找仍在继续。特别地，需要赋予膜更具亲水性以便能够具有更大的过滤性能。多孔合成膜特别适用于中空纤维并且通过相转化产生。在这种方法中，将至少一种聚合物溶于合适的溶剂并且形成适当粘度的溶液。可以将聚合物溶液流延成薄膜或中空纤维，且然后浸入沉淀浴，诸如水。这导致均匀聚合物溶液分离成固体聚合物和液体溶剂相。沉淀的聚合物形成含有均匀孔的网状构造的多孔结构。影响膜结构和特性的生产参数包括聚合物浓度、沉淀介质和温度以及聚合物溶液中溶剂和非溶剂的量。可以改变这些因素以便产生具有大范围孔径(从小于0.1到20μm)并且具有各种化学、热和机械特性的多孔膜。一般通过扩散诱导的相分离(DIPS法)或通过热诱导的相分离(TIPS法)产生中空纤维超滤和微量过滤膜。TIPS法更详细地描述在PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，将该文献的内容引入本文作为参考。形成多孔系统最快捷的操作步骤为两种成分混合物的热沉淀，其中通过将热塑性聚合物溶于在升温下溶解该聚合物、而在低温下不溶解该聚合物的溶剂中而形成溶液。这类溶剂通常称作用于聚合物的间接溶剂。将该溶液冷却并且在依赖于冷却速率的具体温度下发生相分离，且富含聚合物的相与溶剂分离。由掺入了亲水性共聚物以赋予膜亲水性的PVdF制成了多孔高分子超滤和微量过滤膜。尽管这些共聚物确实将亲水性传递给另外的疏水性膜，但是由混合的聚合物形成的膜通常具有低于不使用共聚物形成的等同疏水性PVdF膜的透水性。此外，在某些情况中，亲水性成分可以随时间的变化从膜中浸出。上述使主要由疏水性材料形成的膜亲水化的尝试涉及了制备疏水性膜和随后用合适的亲水性材料涂敷它们。该方法更先进的形式涉及通过诸如交联这类方法使亲水性涂层与疏水性膜底物化学键合的尝试。尽管这些方法确实导致在大部分情况中引入了亲水性膜，但是它们存在所得的膜通常具有降低的渗透性的缺陷。即通过交联使膜亲水的上述尝试导致膜的渗透性降低。额外的尝试涉及制备含有亲水性反应性成分的聚合物掺合物，随后是膜形成后的成分反应。此外，这些方法已经产生了具有某些所需特性的多孔高分子膜，然而，这类方法产生了一般低渗透性的多孔高分子膜。就这种情况而言，本专利技术者寻求找到一种由通常诸如PVdF这类疏水性聚合物制成的膜亲水以便提高它们可以使用的应用范围的方式，而同时，可以对膜的性能进行保留或改善，诸如疏水性材料对化学、物理和机械降解的良好内在耐受性，且更具体地说，是保留或促进膜的透水性。本专利技术的一个目的在于克服或改善现有技术缺陷中的至少一种，或提供一种有用的可选择的方法，特别是在生产方法方面。本专利技术的描述本专利技术在第一个方面中提供了改善包括可交联成分的多孔高分子膜渗透性的方法，该方法包括用交联剂处理所述的亲水性多孔高分子膜的步骤。优选多孔高分子膜为亲水性多孔高分子膜。优选可交联成分为亲水性可交联成分。正如所述的，现有技术涉及一种或多种膜成分交联的实例在使用可交联成分时一般具有逐步下降的渗透性。此外，现有技术的方法通常描述使可交联成分沉积在膜的表面上并且交联它，而不是将其掺入浓稠混合物，其中使用其它成膜成分将其流延成膜。优选将可交联和不可交联成分紧密混合。本专利技术的第二个方面提供了形成亲水性高分子微量过滤或超滤膜的方法，包括i)制备含有为可交联的成分的高分子微量过滤或超滤膜；和ii)用交联剂处理所述的高分子微量过滤或超滤膜以便交联所述的可交联成分。优选高分子微量过滤或超滤膜还包括疏水性和/或不可交联成分。优选亲水性可交联成分为任意能够自由基交联的亲水性可交联成分。更优选可交联成分能够在氧化条件下交联。甚至更特别优选能够在有羟基存在下交联的成分。合适的可交联成分的实例包括下列物质中的一种或多种的单体、寡聚体、聚合物和共聚物乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐。尤其优选聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙酸乙烯酯)或乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。可以在聚合物制备中的不同阶段上加入可交联成分，但通常将其在流延前通过加入聚合物浓液掺入到膜中。或者，在成膜过程中可以将可交联成分作为涂层/腔或淬火剂加入。可以加入任意量的它本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成亲水性高分子微量过滤或超滤膜的方法，包括下列步骤：ｉ）制备含有可交联成分的高分子微量过滤或超滤膜；和ｉｉ）用交联剂处理所述的高分子微量过滤或超滤膜以便交联所述的可交联成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D米莱特，
申请(专利权)人：西门子水技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]