聚合物膜的交联处理制造技术

本发明专利技术涉及一种形成亲水多孔聚合物膜的方法，其包括：由典型地含有不可交联的疏水成分（如ＰＶｄＦ）和可交联成分（如ＰＶＰ）的共混聚合物制备多孔聚合物膜，在交联条件下处理所述多孔聚合物膜来制备透水性和亲水稳定性被极大改善的改性膜。交联条件包括化学的（如过硫酸盐类）、热的或辐射的和／或其组合的条件。如果需要的话，浸出未交联的材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在超滤和微滤应用中具有增强性能的聚合物材料的制备方 法，以及用这些方法制备的聚合物材料。本专利技术特别涉及一种处理疏水/亲 水膜以极大改进透水性和亲水稳定性的交联方法。本专利技术还涉及用这些方法 制备的疏水/亲水共混聚合物膜。
技术介绍
下面的讨论不应解释为承认其为公知技术。合成的聚合物膜用于多种应用中，包括脱盐、气体分离、过滤和透析。膜的性能取决于例如包括诸如对称性、孔形状和孔大小的性质的膜形态学 的因素；用于形成膜的聚合物材料的化学性质；和膜的任何形成后的处理。在膜的这些性能性质的基础上，可以选择膜用于特定分离任务，包括微 滤、超滤和反渗透。微滤和超滤是压力驱动的过程，通过所述膜能够保留或小的胶质颗粒。 一般来讲，微滤能够过滤小到0.05pm的粒子，而超滤能够 留住O.Oljim或更小的粒子。反渗透在更小的尺度上进行。多微孔的相转化 膜特别适用于除去病毒和细菌。要适应大的滤液流，需要大的膜表面积。最小化用来容纳所述膜的设备 体积的一个技术是将膜形成中空多孔纤维的形状。大量这种中空纤维(多到 几千根)排列到一起，扎成束并容纳于模件中。这些纤维平行过滤溶液以将 其纯化，所述溶液通常是水，其接触所述模件中的所有纤维的外表面而流过。 加压后，水被压入每个纤维的中心通道或腔中，而微小的污染物被留在所述 纤维外面的空间。滤过的水收集于纤維内部，并由末端放出。所述纤维模件构造是非常理想的，因为它使所述模件获得了每单位体积 非常高的表面积。不管模件中的纤维的确切排列如何，对于聚合物纤维本身来说也需具有 合适的微结构以进行微滤。理想地，超滤和微滤膜的微结构是不对称的，也就是说，横跨膜的孔径 梯度不是恒定的，而是随着膜内横截面距离而变化。中空纤维膜优选为不对 称膜，其在一个或两个外表面具有紧密聚集的小孔和向所述膜壁内侧的较大 的更开放的孔。已经发现这种不对称的微结构的优点是在机械强度和过滤效率之间提 供良好平衡。与微结构一样，膜的化学性质也很重要。膜的亲水/疏水平衡就是这种 重要性质之一。疏水表面被解释为"憎水的"，而亲水表面为"好水的"。许多用来浇铸多 孔膜的聚合物是疏水聚合物。使用足够的压力可以压迫水通过疏水膜，但是需要的压力很高(150 300psi),并且在这样的压力下膜可能会被破坏，并且 通常不会均匀润湿。疏水多微孔膜的显著特征在于其优异的耐化学品性、生物相容性、低溶 胀性和良好的分离性能。然而，当用于水过滤时，疏水膜需要被亲水化或"浸 湿"来允许水透过。这可以包括将所述孔载以诸如甘油的试剂。 一些亲水材 料不适用于需要机械强度和热稳定性的微滤和超滤膜，因为水分子能行使增 塑剂的作用。目前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏二氟乙烯 (PVdF)是应用最广泛的疏水膜材料。然而，对膜材料的研究仍在继续，研究 那些既具有更好的化学稳定性和性能，又能保持成膜所需的和以合适方式工 作所需的理想的物理性能的膜材料。具体来说，希望使膜更加亲水以得到更 好的过滤性能。多微孔合成膜特别适用于中空纤维，用相转化方法制备。在该方法(DIPS,或称为扩散诱导的相分离)的一种形式中，至少一种聚合物溶于合适的溶剂中，并且所述溶液得到合适的粘度。将该聚合物溶液浇铸为薄膜或中 空纤维，然后浸入到非溶剂的沉淀浴中。这使均匀的聚合物溶液分离成固态 聚合物相和液态溶剂相。该沉淀的聚合物形成含有均勻的孔的网络的多孔结 构。影响膜结构和性质的生产参数包括聚合物浓度、沉淀介质和温度，以及 使用的溶剂和非溶剂的量。可以改变这些因素，从而制备具有大范围的孔径(从小于O.lμm到20μm),具有各种化学、热和机械性质的多微孔膜。与如上所述的DIPS法一样，中空纤维超滤和^b虑膜也可以用热致相分 离(TIPS)法形成。在PCT AU94/00198 (WO 94/17204) AU 653528中更详细地记述了所述 TIPS法，通过引用将其内容在此合并。形成多微孔系统的TIPS过程涉及两成分混合物的热沉淀，其中将热塑 性聚合物溶于溶剂中来制备溶液，所述溶剂在高温下可溶解所述聚合物，但 在低温下则不能溶解。这样的溶剂通常称作聚合物的潜溶剂。冷却所述溶液， 并在取决于冷却速率的特定温度下发生相分离，并使富聚合物相从溶剂中分 离。众所周知，亲水膜通常比疏水膜吸附更少的污垢。然而，疏水膜通常具 有更好的化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。在水滤膜领域，非常理想的 是将亲水聚合物膜的低污垢性与疏水聚合物膜的稳定性结合到一起。在本文中，专利技术人试图找到一种方法使由一般的疏水聚合物例如PVdF 制备的膜亲水化，以增加其应用范围，同时保持所述材料内在的耐化学、物 理和机械降解的良好性能。由于PVdF具有对包括氯和臭氧的氧化剂的良好耐性，因而被广泛应用。 它还能耐受大部分矿物酸和有机酸、脂族烃和芳族烃、醇类和卣代物溶剂的 侵蚀。与聚偏二氟乙烯(PVdF)—样，聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN) 是用相转化法制备微滤/超滤膜的主要材料。然而，用这些聚合物制备的膜 是疏水的，并且在水处理应用中有严重的污垢问题。对用于水和/或废水处理的PVdF多孔膜的亲水化尝试中，使用了多种方 法。这些方法包括用强碱如NaOH或KOH处理所述PVdF膜，制备还原的 PVdF膜，然后用氧化剂处理以向所述膜中引入极性基团。以这种方式，PVdF 膜可用NaOH/Na2S204、 KOH/葡萄糖胺或KOH/H202处理而被亲水化。化学改性的另 一个方法包括用煅烧的氧化铝从PVdF骨架中消除HF而 产生双键。然后与部分水解的聚醋酸乙烯酯反应形成亲水膜。如上所述的化学改性的优点在于，其通常导致共价键的形成，向PVdF 膜中永久地引入亲水基团。其缺点通常包括产率低、重现性差和难以规模化 以用于商业生产。并且，化学改性的PVdF膜通常会丧失其机械强度和化学 稳定性。另 一个提高疏水膜的亲水性的简单技术是将亲水聚合物与疏水聚合物 共混。已经用加入了亲水共聚物的PVdF (聚偏二氟乙烯)制备了多微孔的超 滤和微孔过滤聚合物膜，以使所述膜亲水。其他疏水聚合物包括醋酸纤维素、 磺化聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP的共聚物等。由于PVP 的相容性，其广泛用于制备亲水的PVdF、 PSf(聚砜)和PES(聚醚砜)多孔 膜。虽然加入这样的共聚物使得本身为疏水性的膜获得一定程度的亲水性， 但是有时候所述亲水性成分会随着时间而逐渐从膜中浸出。例如，水溶性亲 水成分如PVP会在水过滤过程中从膜中慢慢浸出。可以用过硫酸盐(peroxodisulphate ) ZPVP水溶液处理聚 风/PVP和 PES/PVP膜来改进其亲水性。在此方法中，PSf/PVP膜被浸入到PVP、 PVP 共聚物和一种或多种疏水单体和过硫酸盐的混合物中，然后加热到70 ~ 150℃。得到的处理后的PSf/PVP膜是水可润湿的。用过硫酸钠和氢氧化钠的水溶液对PSf/PVP或PES/PVP膜的处理能够 极大地减少从膜中提出的PVP的量。已通过在PVP和金属(Fe)3+间形成配合物来尝试提高PVdF膜中的PVP 的稳定性。相信所述配合物在所述膜基质中形成与PVdF网络相互错综的网 络。PE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成亲水多孔聚合物膜的方法，其包括　　　　ｉ）由含有可交联成分的共混聚合物制备多孔聚合物膜；和　　　　ｉｉ）处理所述多孔聚合物膜以使所述可交联成分交联。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：海因茨约阿希姆穆勒，王东亮，阿什文库马尔，
申请(专利权)人：西门子水技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]