三维多孔钒酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维多孔钒酸锂正极材料及其制备方法。该三维多孔钒酸锂材料由质量比为(2.12～2.80)∶1的LiV3O8和Li0.3V2O5两相组成，其一次颗粒为片状，长度为100～1000nm，宽度为50～600nm，厚度为10～80nm，二次颗粒为立方体状，边长尺寸为20～40μm。孔径分布范围为20nm～100nm。该方法包括：将LiOH·H2O、NH4VO3和甘氨酸加入去离子水中，混合搅拌后经干燥得到黑色前驱体粉末，再在空气气氛中烧结得到产物。本发明专利技术方法工艺简单，操作安全，便于工业化生产；本发明专利技术用于锂离子电池正极组装的电池，其充放电容量高，循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种可用于储能的高容量锂离子电池的钒酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石燃料的快速消耗以及由于燃烧化石燃料加剧的全球温室效应，使得寻求清洁可再生能源迫在眉睫。锂离子电池是最有前景的能量储存和转换装置，其应用非常广泛，比如用在便携式电子产品，电动车，混合电动车以及为可再生能源的储能装置等等。而锂离子电池中，其正极材料是最重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前，商业化的正极材料主要还是锂钴氧化物。但是，钴资源短缺、成本高、毒性高，安全性较差，其在未来应用中必然会受到限制。另外，锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其循环性能较低、高温下材料稳定性较差，使其应用受到了限制。近年来，由于橄榄石型磷酸铁锂具有毒性低，循环稳定性好，成本低以及安全性好等优点，被认为是最有可能替代现在商业化的正极材料。近几十年来，人们对钒酸锂(LiV3O8)正极材料研究很多，因为其具有很多优点，比如高的理论容量，成本较低，安全性好以及高的电导率等等，是一种理想的储能用锂离子电池正极材料。另外，我国钒矿资源十分丰富，特别是在我国的攀枝花地区，炼铁后的铁矿渣中含有大量的钒，很有必要进行钒资源的综合利用。钒酸锂正极材料的电化学性能与其制备方法或是合成条件紧密相关。目前，钒酸锂正极材料的合成方法较多，包括固相法、低温固相法、水热法、溶胶凝胶法、流变相法、喷雾干燥法、燃烧法、冷冻干燥法、超声法以及磁控溅射法等等。不同方法等到的钒酸锂材料差别很大，比如微观结构、颗粒大小分布、结晶性和纯度等。固相法虽然操作简单，但产品一次粒径较大，容量较低；溶胶_凝胶法中凝胶分子较小，原料混合充分，所得产品质量较高， 但制凝胶过程过于繁琐；水热法虽然可以得到很多具有特殊形貌的材料，但是不适合大规模工业化生产。而其他的合成方法比如燃烧法、冷冻干燥法及磁控溅射法则合成条件要求较高，会增加成本。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，该三维多孔钒酸锂正极材料电化学反应活性高，该制备方法工艺简单，操作安全，便于工业化生产，得到的产品质量高，可用于锂离子电池。一种三维多孔钒酸锂正极材料，由LiV3O8和Lia3V2O5两相组成，两相的质量比为 LiV3O8 Lia3V2O5= (2. 12 2. 80) 1 ；具有三维多孔结构，一次颗粒为片状，长度为 100 lOOOnm，宽度为50 600nm，厚度为10 80nm，二次颗粒为立方体状，边长尺寸为 20 40 μ m,孔径分布范围为20 lOOnm。所述的三维多孔钒酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤(1)按质量比为 NH4VO3 LiOH ·Η20 甘氨酸去离子水=2. 06 15.89 (3 7) 50分别称取一定量的NH4V03、LiOH · H20、甘氨酸和去离子水后混合，将得到的混合溶液在室温磁力搅拌0. 5 2小时，得到白色浑浊溶液；(2)将步骤(1)所得的白色浑浊溶液置于80 120°C干燥后，得到前驱体粉末；(3)在300 550°C、空气气氛下，烧结步骤(2)所得的前驱体粉末5 10小时， 得到三维多孔钒酸锂正极材料。本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料可用于锂离子电池正极。采用本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料制成电极片，并将其作为锂离子电池正极与电池负极片组装得到锂离子电池，其过程可参考以下的描述将本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电炭黑按质量比为91 6 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均勻涂覆在铝箔表面(极片)，然后将极片在85°C下烘干12小时。将极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C 干燥8小时，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。电解液是含lmol/L LiPF6的DEC+EC(体积比DEC EC = 7 3)，DEC为碳酸二乙酯，EC为碳酸乙烯酯，隔膜用聚丙烯Celgard2300。锂离子电池装配过程在相对湿度低于的干燥手套箱中完成。对上述组装得到的锂离子电池进行性能测试将上述装配好的锂离子电池放置 12小时后进行恒流充放电测试，充放电电压为2. OV 4. 0V，在25°C 士2°C环境中在50mA/ g和120mA/g充放电电流密度(充电电流密度和对应的放电电流密度相同)下循环测量锂离子电池的放电比容量和充放电循环性能。测试结果表明50mA/g充放电电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量为248 265mAh/g ； 120mA/g充放电电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量为218 237mAh/g。在50mA/g的电流密度下50次循环后容量仍然可以保持在82%以上。可见，上述组装得到的锂离子电池的充放电容量高，循环稳定性好。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果1、本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料不容易团聚，振实密度高，用于锂离子电池中多孔钒酸锂颗粒能与电解液更好地接触，电化学反应活性高，有利于放电容量的提高，可改善锂离子电池的工艺性能。2、本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料制备方法中，以甘氨酸为成型剂，采用简单的溶液法制备前驱体，并且一步法低温煅烧获得三维多孔钒酸锂正极材料。本专利技术制备方法简单，合成条件容易，工艺操作简单易行，适合于大规模生产。3、本专利技术的三维多孔钒酸锂正极材料用于锂离子电池正极组装的电池，其充放电容量高，循环稳定性好，适用于可再生能源储能用系统。附图说明图1为实施例1制备的三维多孔钒酸锂正极材料的XRD图谱。图2a 2c为实施例1制备的三维多孔钒酸锂正极材料在不同放大倍数的SEM照片。图3为实施例1制备的三维多孔钒酸锂正极材料的TEM照片。图4为采用实施例1制备的三维多孔钒酸锂正极材料制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装得到的锂离子电池的充放电曲线。图5为采用实施例1制备的三维多孔钒酸锂正极材料制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装得到的锂离子电池的循环性能。具体实施例方式下面结合实施例和附图来详细说明本专利技术，但本专利技术并不仅限于此。实施例1 (1)按质量比为 NH4VO3 LiOH ·Η20 甘氨酸去离子水=2. 06 15. 89 5 50 分别称取所需配比的原材料NH4V03、Li0H*H20、甘氨酸和去离子水，然后将其混合，再将得到的混合溶液在室温磁力搅拌1小时，得到白色浑浊溶液；(2)将上述白色浑浊溶液直接置于90°C烘箱中烘干，得到黑色前驱体粉末；(3)在400°C、空气气氛下，烧结前驱体粉末6小时，得到最终产物三维多孔钒酸锂正极材料。对上述得到的最终产物进行组成分析和结构表征，结果如下所得到的最终产物的XRD图谱如图1所示。图1中，三角形表示实验值，直线表示计算值，虚线表示计算值与实验值的差值，这里实验值和计算值重合较好，它们的差值较小，计算结果较好。黑色方块表示Lia3V2O5的衍射峰，其他标明晶面指数的为LiV3O8的衍射峰，可见所得到的最终产物为LiV3O8和Lia3V2O5两相，经计算得到两相的质量比为 LiV3O8 Li0 3V2O5 = 2. 70 1。所得到的最终产物的SEM图片如图2a、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种三维多孔钒酸锂正极材料，其特征在于，由ＬｉＶ３Ｏ８和Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５两相组成，两相的质量比为ＬｉＶ３Ｏ８∶Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５＝（２．１２～２．８０）∶１；具有三维多孔结构，一次颗粒为片状，长度为１００～１０００ｎｍ，宽度为５０～６００ｎｍ，厚度为１０～８０ｎｍ，二次颗粒为立方体状，边长尺寸为２０～４０μｍ，孔径分布范围为２０～１００ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：涂江平，乔彦强，王秀丽，谷长栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86